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陶瓷粉末压制

1. Jill Glass and Kevin G. Ewsuk

介绍：单轴或等静压粉末压制是大批量生产陶瓷组件的最常用方法。^{1 - 5}压制过程的目的是形成网状、均匀致密的、名义上无缺陷的粉末压块。典型的压制操作具有三个基本步骤：（1）用粉末填充模具；（2）将粉末压制成特定的尺寸和形状；（3）从模具中排出成型体。在优化冲压操作中，经验丰富的冲压操作员通常会了解和控制参数，例如充模密度、模壁摩擦、堆积密度和脱模后的膨胀⁶。

模具填充的均匀性会影响压实密度，而压实密度决定了最终烧结产品的尺寸、形状、微观结构和性能。^{7 8} 为优化模具填充和颗粒堆积的均匀性，一般使用自由流动的颗粒状粉末。球形颗粒（即较细颗粒的团块或团簇）的粒径范围为44至400um，平均粒径为100-200um。它们通常是用喷雾干燥陶瓷粉浆法从0.5至10um中值粒径的粉末中生产的。⁹为了生产可加工的粉末，通常在喷雾干燥之前将各种有机添加剂添加到浆料中。这些添加剂包括提高强度的粘合剂，产生可变形颗粒的增塑剂以及减轻摩擦作用的润滑剂。¹⁰颗粒物料的连续配料和分散对于可重复且均匀的模具填充至关重要。¹⁰典型的陶瓷粉末的颗粒密度为理论密度（TD）的45-55％，块状粉体和充模密度为25-35％TD。¹⁰

在粉末压制过程中，压制压力通过颗粒重排和颗粒变形促使颗粒固结。粒子配位数（即最近的邻位数），生坯密度和压实强度都随压力的增加而增加，而压实物中孔隙的体积和尺寸则减小。^11,12 陶瓷成型中常用的压力大小为35-104 MPa（5-15 k psi）。

控制摩擦对于成功压制至关重要。随着冲压机距离增加粉末和模具壁之间的摩擦会使用于压实的压力减小。因为成形体密度与成形压力直接相关，所以成形压力梯度成为成形体中的密度梯度^6,14,15。摩擦力受模具材料及其表面光洁度以及粉末和有机添加剂的影响。使用表面光滑的模具和硬质合金工具（例如模具和冲头）可以使模具壁的摩擦效应最小化。在简单形状、低纵横比（即高径比）的零件中，这种影响也最小。⁶ 内部和局部润滑剂可以有助于零件加工。^3，8也可以通过等静压和双轴压制将有害摩擦的影响降至最低，但无法完全消除。最近的实验表明，在等静压的压坯中不存在模具壁摩擦的密度梯度。¹⁶这表明颗粒间的摩擦力在压实过程和确定压制压坯的密度梯度中也起着重要作用。

由于密度梯度和模壁摩擦力，成形体脱模会受到弹性回弹的影响（从模具中弹出时，成形体的膨胀）。需要一些回弹才能将压块与模具分离而不会粘连。但是，过多的回弹会在成形体内产生很大的缺陷。过多的回弹（即垂直于压制方向与平行于压制方向）也存在问题。回弹受粉末、有机加工添加剂、压制速度，压实率（即压实密度/粉末堆积密度）和粉末压实体的透气性的影响。

颗粒堆积和致密化

颗粒堆积可能是粉末致密体最重要的物理特征之一。密堆积提高了颗粒的配位和生坯密度，从而增加了烧结过程中的致密化速率，同时降低了所存在孔隙的密度、尺寸和尺寸分布。通常，紧密堆积的颗粒在较高的生坯密度压坯中产生更细、更均匀的孔结构，该坯块更均匀地致密化为较高的终点密度，并且烧结时总体收缩较小。^{17 18}堆积异质性是不可取的，因为它们会促使致密化程度不同，从而导致缺陷和翘曲。控制尺寸在陶瓷制造中至关重要，因为火后加工（可占成品零件成本的90 %）很昂贵，而且成本通常很高。

与粉末冶金零件相比，陶瓷零件的压制密度和烧制密度之间存在较大差异，可导致线性烧结收缩率接近20％。如此大的应变使其难以满足具有高重复性的严格烧制公差。均匀的颗粒堆积有利于均匀压实，并有助于确保烧结过程中的均匀致密化和收缩。^7,10为避免异质致密化的有害后果，必须设计和控制压制过程，以确保优化生坯密度并使密度梯度最小化。

压实缺陷

在粉末压块中不希望存在常见的密度梯度^11,14,21，因为它们会促进不同的致密化，这通常会导致烧结过程中翘曲或破裂。^{7 19}回弹和模具壁粘结也可能会导致缺陷的出现。接下来介绍粉末压坯中的几种常见缺陷（图1）及其原因¹⁰。

图1从顶部向下单轴压制的圆柱形粉末压块横截面中四种典型裂纹缺陷的示意图。（a）端盖裂纹、（b）环盖裂纹、（c）叠层裂纹、（d）垂直裂纹

端盖裂纹（图1a）是一个形成在冲压冲头表面的中心锥形分离。在生坯强度差和回弹率高的物体中很常见。大的模具壁摩擦力和高压制压力导致了该缺陷的产生。环盖裂纹（图1b）是在冲压冲头表面的外边缘形成的外环分离。通常是由于冲头和模具主体之间的公差所致，过多的回弹会加剧该问题。叠层裂纹是压坯中周期性的周向裂纹，来自垂直于压制方向的模具表面（图1c）。当生坯强度差，压力过大，回弹或模壁摩擦力大时就会产生这种现象。垂直裂纹（图1d）是细长的裂纹，当压差过大时，将在压坯的外部区域平行于压制方向形成裂纹。它们还会在压实率过高（即压实密度与模具填充密度过高）的情况下形成，例如在压制低密度粉末时。垂直裂纹在气体渗透性低且生坯强度低的物体中很常见（例如，具有良好孔隙率的细颗粒粉末）。高压紧率也会导致该问题。形状畸变或翘曲是由于密度梯度导致的烧结差异收缩而引起的。弯曲程度取决于许多因素，包括粉末和颗粒的性能和特性，充模密度和均匀性，模具材料和模具的尺寸和形状，压制压力和速率以及压制条件（例如单轴，等静压等）。表面缺陷包括大的孔和类似鹅卵石的表面（图2a），它们是由大的不规则形状的硬颗粒和具有高模壁摩擦力的表面粗糙的模具产生的。模壁粘连也可能导致该问题。压块中的大孔（图2b）会严重降低陶瓷组件的性能和可靠性。这些缺陷是由较大的不规则形状的颗粒或在压实过程中不会充分变形的硬（不可变形）颗粒产生的。

图2 电子显微镜照片，显示（a）煅烧后的表面（照片顶部）和煅烧氧化锆压块的断裂表面，以及（b）煅烧后的94％氧化铝压块的断裂表面。氧化锆压块具有带鹅卵石表面的多孔表面，氧化铝压块包含较大的内部孔。

理想状况下，应该设计压制材料和工艺，以避免上述问题，制造无缺陷的压坯。但是实际上，所有压制粉末均存在缺陷。因此，我们必须努力减少缺陷，以确保它们不会对性能和可靠性产生有害影响。

压实工艺的特征

通常，陶瓷组件的最佳性能和可靠性通过控制材料和工艺使微结构中缺陷的浓度（即数量）和范围（即尺寸）最小来实现。为此必须了解和控制工艺-微结构-性能三者之间的关系。许多人已经转向研究压缩模型来帮助拓展这种理解。要开发和验证综合压实模型，我们必须更好地表征和理解整个压制过程。近年来，表征技术已经取得了重大进步，可以帮助满足这些需求。作为一个例子，诸如粉末测试中心（PTC，KZK Powder Tech. corp，Chantilly，Virginia 20151，USA）的现代粉末测试设备可用于表征整个粉末压实过程。粉末流量和堆积密度、压实过程、脱模反应、回弹和压实的强度都可以表征。我们已经在相同的实验条件下在PTC进行了测试，以便对不同的粉末、制粒技术、粘合剂体系和润滑剂进行有意义的比较，以便于确定所需的压实粉末特性。

颗粒流与堆积

充模过程中的堆积密度受粒度分布和颗粒配位数的影响。但是只有经验公式可以将这些参数与堆积密度相关联。通过堆积模拟法已经获得了关于不同工艺变量对颗粒装填影响的更多定量测定。

与实验观察结果一致，模拟预测使用较小直径的模具可获得较低的堆积密度。另外，大的纵横比（即高度/直径）和狭窄的模具是不可取的，因为堆积密度会随高度而变化。^8，25这种效果可能与相对于模具直径的颗粒尺寸以及相对于压坯的模具壁处的低堆积密度有关。¹⁵仿真预测，在模具中，模壁效应几乎可以被消除，其尺寸比颗粒尺寸大得多，这意味着用较小的颗粒制造小直径或薄壁零件将是可取的。最近的研究表明，要达到这些条件，最好的方法是采用大的直径和厚度，使其比平均团聚体的尺寸分别大250倍和40倍。^6，8

堆积模拟还显示出总堆积异质性与颗粒组件中大的夹杂物有关。²⁵这可以解释在纤维和颗粒增强的陶瓷复合材料中观察到的阻碍烧结现象。

压实行为机制

诸如颗粒堆积、压制条件以及离散的颗粒与颗粒和颗粒与模具壁之间的相互作用等因素都会影响粉末的压实性能。由于缺乏诊断方法无法分别定量地描述这些参数中的每一个，因此通常通过监测密度如何随施加压力变化来评估压实性能。这些图通常称为压实响应图、压力密度图和压力压缩图（图3a）。

在工厂中，压实响应图通常是通过在不同压力下压制一系列样品并测量其密度来生成的。压实响应也可以使用机械测试设备²⁷或专用粉末测试设备（如PTC）进行测量。后者提供了更高的精度和可重复性。

压实响应图通常用于陶瓷制造中的工艺优化和质量控制。^{36 10}例如以避免部件内产生密度梯度，压实曲线（图3a）可以被用来确定密度对压制压力相对不敏感的范围。然后应在足够高的压力下完成压制，以达到足够的致密性和生坯加工强度，但压力也要足够低以避免压力机和工具过度磨损。压实曲线也可用于评估粘合剂体系、环境的影响（例如温度和湿度）以及纵横比的影响。⁸此外，还开发了简单的数学经验关系式来描述密度如何随施加的压力而变化^12,16,21,30可以与描述颗粒体内应力状态的模型结合使用，以预测密度梯度。^31,32尽管压实-响应图具有广泛的用途，但在使用它们时要考虑以下几点：（1）它们仅代表平均行为响应，因此会隐藏或丢失重要的细节，如密度梯度的存在和压实体包含缺陷的倾向。 （2）比较测试必须在统一且相同的条件下进行才能有效^8,10,33。（3）必须考虑加载系统的弹性柔度，才能从模内测试（例如在机械测试设备上进行的实验）中获得真正的粉末响应。²⁷

当将压实响应图中的数据绘制在对数压力标度上时（图3b），显然存在线性响应的区域变得明显。这些归因于粉末压块的强度与其孔隙率之间的关系。³⁴机械压实被定义为主要发生在低压线性区域中的颗粒重排和高压线性区域中的颗粒变形。⁴颗粒之间的大孔和颗粒中的粉末之间的小孔收缩，且在压制过程中被大大消除。每个过程的结果取决于局部压力以及颗粒和粉末的性质。库珀和伊顿假定，需要较高的压力才能减少或消除较小的孔隙。³⁵另一个假设认为压实机制是压力激活的。具有活化能分析的基于体积的统计力学模型被用来处理颗粒的重排和变形。³⁶该理论为文献37中存在的许多曲线拟合程序提供了物理依据，因为它解决了压实过程的统计性质。³³

图3 在1.27厘米直径的圆柱形模具中单轴压实的喷雾干燥的94％氧化铝粉末的压实响应图，相对密度是相对于（a）压实压力和（b）压实压力的对数绘制的，压力密度响应是根据在机械试验机上进行的载荷和位移测量确定的。

颗粒变形

颗粒的性质及其在压制过程中的相互作用会影响密度、均匀性、尺寸公差和烧结的可靠性。在比较名义上的硬、 中硬和软颗粒的压实性的实验中，Onoda³⁹强调了颗粒性质的重要性。从故意不均匀模具填充（图4a）开始以产生密度梯度，首先将圆柱形压块压制，然后烧结。图4b中给出的定性结果表明，由硬颗粒形成的压坯中没有宏观密度梯度，但是总体的生坯和烧结密度较低。软颗粒产生具有高密度梯度的高密度压坯，在烧结时会产生裂纹。结果证明了充模对密度均匀性的重要性，并且也说明了颗粒强度和变形（即粘合剂特性）对压实性能的影响。硬颗粒在压实过程中更容易重新排列，但是如果太硬，则不会完全变形以消除较大的粒间孔隙。软颗粒在挤压压力下容易变形，但如果太软，则在低压下无法充分重新排列以消除较大的填充缺陷。在前一种情况下，压实后会残留大量残余空隙，后者则产生密度梯度。两者都会影响最终产品的性能和可靠性。理想的颗粒应该在充模和低压压实过程中足够硬以重新排列，且在最大压力下应足够柔软以完全变形。⁴⁰

图4 （a）在Onoda³⁹的研究中，用于实现不规则模具填充的颗粒凸形排列说明，该研究评估了颗粒硬度对压实和烧结的影响。（b）Onoda³⁹压实实验的定性结果，其中名义上的硬、软和中硬度氧化铝颗粒使用不均匀的模具填充单轴压实，如图所示。图4a上方的一组曲线图显示了压制成型坯直径上的密度。下图为示意图，显示了烧结颗粒的外观（顶视图）。用中等硬度的颗粒可获得最好的结果。通过用不同的有机粘合剂制取氧化铝颗粒，可以改变颗粒的硬度。

表征颗粒行为的一种方法是通过使用机械测试设备测量单个颗粒的应力-应变行为。³³另一种更方便的方法是使用压实-响应图中包含的信息。图中的高压线性区域和低压线性区域的交点（图3b）称为断点。将单个陶瓷颗粒的径向压缩测试结果与压力压缩测试的结果进行比较，结果表明，断点随颗粒强度（即硬度）而变化。³³较软的颗粒比硬的颗粒具有更低的断点。因此压实测试可用于筛选颗粒变形性能。

颗粒大小也可能是压实过程中的一个因素。通常大型喷雾干燥的颗粒比小型颗粒更易变形，因为它们的水分含量较高。⁴¹细颗粒（微细粉末）通常在压制操作中存在问题。如果在充模过程中发生偏析，则它们对压实的有害影响会加剧。

颗粒尺寸分布对颗粒的堆积分布和压制过程具有重要影

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