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光纤探针的化学腐蚀——实验与模型

摘要：

在之前，我们已经讨论过用于光学扫描探针显微镜的化学蚀刻光纤探针的制备。我们发现对于在稀释的氢氟酸溶液中裂解光纤端口而成的光纤探针来说，其形态特征(尖端长度、锥角大小)十分依赖于温度和蚀刻剂的组成成分。针尖的形成过程可以用一个简单的模型来分析和解释，其中有关的物理参数只有纤芯直径和纤芯与涂覆层的腐蚀速率。蚀刻速率是在不同的实验中确定的，实验的函数是温度(24 至50摄氏度)，蚀刻溶液中去离子水、50%氢氟酸(HF)、40% 氟化铵(NH₄F)的体积比分别为1:1:X，其中X取2、4、6，并用该模型对实验尖锥角进行了正确的描述。该模型已成功地扩展并得到了一个有趣的情况，即在正常、正面启动的负尖端形成端部结构。与此相反的是，裸纤维/蚀刻剂/有机溶剂体系的弯月面区中的探针尖端的形成与刻蚀剂成分和温度无关。

一. 导言

光学扫描探针显微术中各种扫描探针显微术的应用，所采用的探针的制备和特点对仪器性能和图像判读都是至关重要的。在光学扫描探针显微术的早期工作中，探针构成平面金属元素的亚波长孔径，在样品的表面进行扫描(参考文献1,2)。然而，现在更常采用的是凸顶结构。有几种方法可以实现这种尖结构。

(a)在许多实验室中，首选的方法热熔锥拉伸法(参考文献3至7)。经常需要使用萨特仪器的P – 2000(或类似的型号)，实际上是设计为一个拉针仪。(事实上，以分子蒽晶体包裹的光纤探针已被用作光学近场探测器(参考文献8)。)在这种技术中，光纤的一小部分被二氧化碳激光加热，然后拉至光纤最终断裂，留下一个长长的纤维尖端。这种方法很快（与化学蚀刻法相比），容易再现，因为它可以精确控制加热和拉动仪表。

(b)化学蚀刻法提供了一个简单和便宜得多的光纤探针的制备技术，其中光学纤维需要浸入均匀溶解的氢氟酸(HF)和氟化铵(NH₄)缓冲溶液中。所需的探针可以在进入蚀刻剂溶液的液下部分(参考文献9至16)或弯月面区域(参考文献17至19)的光纤端口处形成。

(c)第三种光纤探针的制备方法是基于一个坚实的玻璃元素的脆性断裂(如显微镜载玻片)具有非常尖锐的四面体尖产量。这个方法是菲舍尔和同事首创的(参考文献20,21)。

(d) 最近，标准的微细加工技术已经适应与制作石英探针结构的多孔硅悬臂梁(参考文献22)。虽然它需要大量的资金密集型的设置，这种方法具有明显的重复性好的优点，不同于上述处理方法(a)-(c)，在同一晶片衬底上并行处理多个光纤探针。

机械蚀刻技术和化学蚀刻技术((a)和(b)以上)决不是相互排斥的。许多团队都采用了这两种技术来形成给定的、优化的尖端结构(参考文献23,24)。探针的质量取决于实际应用的需求。光子扫描隧道显微镜（PSTM）(参考文献25,26)，探针–样品的分离受控于样品表面光学倏逝场的局部破坏，一个裸露的，细长的尖端通常被认为是可取的。另一方面，在扫描近场光学显微镜（SNOM）(参考文献1,27)那里通常是针尖样品距离的非光学调节，所需的光纤探针的特征有所不同。扫描近场光学显微镜的光纤探针通常是金属涂层的、定义在尖端结构和相对短的一端的光子扫描隧道显微镜探针，具有较大的锥角。扫描近场光学显微镜光纤探针的主要考虑因素比如设计动机有散装纤维与样品表面最佳传输，特别是在光照模式下亚波长辐射源采用的是探针。Essaidi等人的工作(参考文献24)是一个混合拉–腐蚀调查，抛物线锥形光纤最开始是使用加热和拉法产生的，然后通过化学蚀刻步骤在锥形区域的末端产生一个短，高锥角的探针。其目的是优化光斑尺寸和光传输与尖端特性的这种组合。

本研究的主要内容是通过化学蚀刻法制备光纤探针。该过程取决于纯二氧化硅光纤包层与掺杂二氧化锗的二氧化硅纤维芯之间的刻蚀速率之差。二氧化硅和二氧化锗与氢氟酸的化学反应(参考文献28,29)可以概括为：ZO ₂ 6HF→H ₂ ZF ₆ 2H ₂O (Z为Ge或Si)。氟硅酸和氟锗酸(H ₂ ZF ₆)可以由等式的反应直接生成，也可以通过中间产物的第二反应路径产生，四氟化硅或锗(ZF ₄)水解形成ZO 2溶液和H ₂ ZF ₆。在NH 4 F缓冲溶液有一步反应过程涉及溶液中的NH ₃离子：H₂ZF₆ 2NH₃→(NH₄)₂ZF₆ (Z为Si或Ge)。(NH₄)₂SiF₆和(NH₄)₂GeF₆混合液溶解度的差异导致了纤芯和包层之间的刻蚀速率差(参考文献9,10)。因此，很明显探针锥角应该是关于腐蚀剂溶液的组成成分之比和纤维芯的GeO ₂掺杂水平的函数。虽然关于这个问题的文献(参考文献9至19)中，包含了大量的有关蚀刻剂组合物影响探针性能的经验数据，却很少有对其关联性的论述和说明。此外，温度对芯层和包层刻蚀速率以及探针锥角大小的影响是一个迄今为止尚未得到系统关注的重要课题。在Mononobe 和Ohtsu 的调查(参考文献13)中研究了浸入蚀刻尖端的锥角作为蚀刻剂组合物的功能，但只有一个固定的温度(25摄氏度)。Hosain等人(参考文献17) 研究了在有限范围内的温度的不同的蚀刻剂组合物（无缓冲的氢氟酸）的情况，但仅仅是为了研究能产生优秀性能的探针结构的弯月面腐蚀，，而没有对这些变量之间的关系进行系统地论述。现在的研究试图解决在更广泛的领域所缺乏的一些概述问题，以及扩展浸泡蚀刻法的系统工作，特别是Mononobe和Ohtsu(参考文献13)将蚀刻剂组成和温度作为函数来研究光纤探针的制备。

在第2节中概述了实验装置和程序，结果是在一个简单的模型（第3.1节）的框架中提出和解释的，它用实验来确定光纤包层和芯层的刻蚀速率。此外，在第3.2节中，介绍和讨论了探针在弯月面的形成。最后，第3.3节简要介绍了剪力控制的蚀刻光纤探针成像。

二. 实验

实验装置如图1所示，是基于系统Hosain等人描述(参考文献17)。它最多可以在聚四氟乙烯支架容纳约6根切割后的光纤。加热器元件被包含在包含在聚四氟乙烯中形成的液体浴的铜基块中。基块温度的变化范围为室温到70摄氏度，通过一个对内部温度的简单反馈电路，可以在误差plusmn;0.5摄氏度内保持内部温度恒定。用标准光学转换级手动操纵纤维保持架部分。垂直运动允许一组纤维浸入到一个给定的容器中，而水平运动有利于在不同的容器进行转移。特别是，单刻蚀序列使纤维暴露在缓冲的氢氟酸溶液中，其次在去离子水漂洗阶段。出于安全考虑，整个系统是建立在一个包含在标准化学柜提取设备中的隔振基座上。

不同于普通的单模光纤，这里我们研究多模光纤(科宁TM 62 125 900 ST)的刻蚀，这就允许了我们使用标准光学显微镜设备来观测探针锥角的形成。在浸泡形成探针的过程中，在酸腐蚀剂浓度和温度不变的情况下，探针的锥角不会改变(见下文)。然而，探针制备工艺是不允许涂覆层完全消失。在建模(3.3.3节)中，通过一开始采用厚涂覆层的方法可以规避该限制。和以前大多数关于这个课题的报告一样，我们使用的蚀刻液中去离子水、50%氢氟酸(HF)、40% 氟化铵(NH₄F)的体积比分别为1:1:X，其中X取2、4、6。实验中，将纤维六根一组浸入到腐蚀剂中。然后使用去离子水冲洗，随后使用带有CCD摄像机附件的常规显微镜来观察。记录下光纤探针的图像，并测量这些图像的锥角。在第二组实验中，对纤维/蚀刻剂弯月面区域(参考文献17至19)的针尖形成进行了检查。不同于浸入成形的尖端结构，这些结构很容易被完成。

在浸入腐蚀和弯月面腐蚀实验中，蚀刻剂溶液(12ml)均覆盖着一层薄葵花油作为有机层，这是常见的做法。有机层有多种用途，最重要的是它可以防止由于蒸发引起的蚀刻剂成分和体积的变化。成分的变化显然会影响纤芯和包层之间的刻蚀速率差，从而影响浸入蚀刻针尖结构的形成锥角(见下文)。另一方面，在处理过程中，腐蚀剂表面的体积减少或下降会使弯月面蚀刻的尖端扭曲。其次，可以有效抑制蒸发的蚀刻液对液面上方的光纤进行腐蚀。最后，在弯月面腐蚀中，油能隔离已经腐蚀的光纤从而阻止液体和蒸汽的接触(参见图7(a))，所以油层的存在意味着尖端的形成是一个自停的过程。

三. 结果、分析和讨论

当一根裸纤浸入到酸中时，堆积和弯月面腐蚀同时发生，于是在不同时间段产生了两种不同的探针。在界面区域形成弯尖（3.2节）所需时间为1至20小时，取决于温度和腐蚀剂组成。另一方面，蚀刻液中多模纤维末端尖端形成的第一阶段(第3.1节的主题)在15分钟至1.5小时内出现。一个重要的特点是，对于固定的温度和腐蚀剂组合，在纤维腐蚀研究结束时所需的时间和弯月面末端形成所需的时间之间存在着至少一个数量级的差异。需要注意的是，只有单模纤维可以在蚀刻液形成完整的尖端，这一现象通常发生在大约30分钟(室温，中度强腐蚀剂)。幸运的是，在单模光纤末端制作探针时，对光纤包层（弯月面区域）的损伤最小。

3.1 在大量腐蚀剂中形成探针

3.1.1 现象观察

在腐蚀剂溶液的内部形成的探针，涂覆层沿着深入液下光纤的深度腐蚀程度增加，纤芯在末端凸出。当纤芯暴露于腐蚀剂时，它也被轴向和径向蚀刻导致图2所示的剖面类型，其中裸露芯的侧面倾斜且末端平坦。蚀刻将继续，纤芯的锥角保持不变直到探针形成。因此，这些锥面的几何形状完全是由纤芯直径和全锥角这两个参数来指定的。在这项工作中使用多模光纤，然而，腐蚀必须在熔覆层被剥离至芯部之前停止。尖端结构得到充分的发展，最后获得一个锥角。由于(截断)尖端的大小，用我们的光学显微镜和CCD装置测量锥角的情况要比用直径小于10微米的单模光纤更容易一些。表1给出了各种蚀刻剂组合物和温度组合的锥角大小。从数据中可以看出，腐蚀剂的组成和温度对该过程有非常重要的影响。然而，表1中没有简单的趋势。例如，在x＝4的溶液中，锥角随温度的升高而增大，同样的情况在x＝6的溶液中呈现减小的趋势，最小的锥角为36°(温度为40摄氏度)，然后一直上升到110°(温度为50摄氏度)。同样地，在给定的温度下，不可能将锥角直接的变化作为x的函数。当温度为50摄氏度时，锥角对x的依赖性很弱，但当温度很低时依赖性会变的很强。在大多数温度范围内的总趋势是随着x的增大，锥角减小渐渐。但24摄氏度时x＝4的溶液中出现的最小锥角违反了这个规律。

为了解释数据以及获得对探针成形过程的理解，发明了一个关于探针高度，锥角和最小腐蚀时间的公式。影响腐蚀过程的关键参数是受温度和蚀刻剂组合物控制的纤芯和包层的刻蚀速率（第3.1.4）。

3.1.2 探针成形分析

如果我们考虑圆柱坐标系中的纤维，溶解度或刻蚀速率仅取决于径向坐标。因此，纤维中心距离r处的纤维在酸中溶解的速率

且

其中“co”和“cl”分别表示纤芯和包层，负号确保了S(rho;)始终为正。在同一段时间内，涂覆层将比纤芯腐蚀程度更高。探针结构的高度公式为

其中t min表示完成顶端结构所需的时间。随着垂直蚀刻的进行，“侧向”蚀刻在纤芯裸露时开始。由于该系统是对称导致的锥角的锥尖结构的发展，锥角公式为

最终的探针长度，htip=h(tmin)，而探针的完成时间T min可以用芯径表示。

需要注意的一点是，纤芯和包层的腐蚀速率之差是决定锥角成形的唯一因素，它完全决定了给定光纤的几何形状。以单模光纤为例，如果使用直径为5um的光纤，那么在室温下，其腐蚀速率大致为0.1um/min，那么完成腐蚀需要的时间约为25分钟，相关的典型记录在参考文献9,10,14的实验报告中。

最后，当探针完全成形后，继续腐蚀更长的时间，意味着浸泡的光纤长度会减小。然而，探针尖端的形状仍然保持。第二个变量由于腐蚀液对光纤尖端的垂直蚀刻将保持增长，由于横向蚀刻（第三项）的高度减少将抵消。

3.1.3 探针成形建模

基于以上分析，开发了一个简单的计算机模型，以模拟纤维在腐蚀剂溶液中的表现。这种情况的圆柱对称性允许我们使用纤维的二维表示法，如图3所示，将蚀刻过程分解成离散的步骤。每次纤维的一层溶解在纤维的末端，溶解掉一层较厚的熔覆层，因此，一个圆柱体的核心是“挤压”在纤维的末端。当纤芯的第二层被“挤压”时，第一层被它侧面的酸腐蚀了。因此，随着腐蚀的进行，图形就像河内塔游戏一样。为了完整性，这种离散过程导致式（5）的方式如图和附页所示。为了完善图3的想法，将纤维建模为一个（Ntimes;N）阵列，每个被分配的数字与它的蚀刻速率成反比。

操作和设置的参数有：

1、矩阵的最后一行、第一列和最后一列的元素被赋值为零，表示酸溶液。

2、核心直径设置为包层直径的1/5，因此元素间柱2n／5柱3N / 5被分配一个整数为核心要素之间的关系。

3、剩余的元素被分配一个整数Ncl，代表包层，并与Nco有关。关系为Ncl/Nco=Sco/Scl。

4、该算法如下：在每一个循环，如果矩阵的非零元素是用0元素а(0le;аle;3)来限定的，则它的值由а减小，直到最后达到零，这意味着纤维的这一部分完全溶解。

在模拟矩阵（180times;180）时，为了限制计算所需的时间，使Ncl、Ncole;16。在模型中，包层直径设置为芯径的五倍，意味着在模拟过程中蚀刻过程可以完成。该算法的物理意义是直接的。每次纤维表面的一个小分子暴露于氢氟酸，它会以与材料的蚀刻速率相对应的速度溶解。有趣的是，涂覆层的外缘保持锋利，在蚀刻过程中不会变圆，这和我们的猜想相反。边缘可以被认为是一个非常小的地区，因

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