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用于多色细胞成像的光致发光Ti3C2 MXene量子点

Qi Xue, Huijie Zhang, Minshen Zhu, Zengxia Pei, Hongfei Li, Zifeng Wang, Yang Huang,

Yan Huang, Qihuang Deng, Jie Zhou, Shiyu Du, Qing Huang,* and Chunyi Zhi*

已经通过选择性地蚀刻MAX相中的“A”元素（层状碳化物或氮化物，其中M是早期过渡金属，A是A基团并且X 是C和/或N）来合成新类型的2D早期过渡金属碳化物（MXenes）。^[1-5] MXenes具有金属导电性和亲水性，其表面以亲水基团封端，提供插入位点或表面氧化还原电容，具有优异的导电性（2400 S cm-1，可与多层石墨烯相媲美） 。^[5-7] MXenes在pH值为1的硫酸溶液（室温）下表现出优异的化学稳定性，由于其优异的导电性和高达98 m² g^-1的表面积，引起了人们极大的兴趣^[4,8-13] MXenes的卓越性能将它们与传统的2D材料区分开来，使它们成为能源储存和环境应用的有希望的候选材料，如超级电容器，锂离子电池和污染物处理。^[6,14-22]目前可用的基于MXene的材料包括分层MXenes，MXenes纳米片和复合材料通常在高选择性分离膜或传感器等应用中显示出相对高的灵敏度和环境友好特性^[21,23-25]。最近，Ti₃C₂ MXene表现出高抗菌性对大肠杆菌的生长抑制率为97.70％，表明MXenes可以作为新型抗微生物纳米材料，在环境和生物医学应用中具有巨大潜力^[26]。此外，TiO2-Ti3C2纳米复合材料已被发现是有前途的敏感的无标记多巴胺检测材料，并可以监测海马神经元中的加标活动。^[28]

Q. Xue, M. Zhu, Z. Pei, H. Li, Z. Wang, Dr. Y. Huang, Dr. Y. Huang, Prof. C. Zhi

Department of Physics and Materials Science

City University of Hong Kong

Hong Kong, China

E-mail: cy.zhi@cityu.edu.hk

Dr. H. Zhang

The Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology Ministry of Education

School of Biotechnology

Jiangnan University

Wuxi, Jiangsu, 214122 China

Q. Deng, J. Zhou, S. Du, Prof. Q. Huang

Engineering Laboratory of Specialty Fibers and Nuclear Energy Materials

Ningbo Institute of Materials Engineering and Technology

Chinese Academy of Science

Ningbo, Zhejiang, 315201 China E-mail: huangqing@nimte.ac.cn

Prof. C. Zhi

Shenzhen Research Institute

City University of Hong Kong Shenzhen, 518057 China

DOI: 10.1002/adma.201604847

虽然MXenes展示生物传感器件的巨大潜力，但它们通常在水溶液中表现出低的光致发光（PL）响应，这显著限制了它们在生物学和光学中的直接应用，因为强的光致发光效应（PL），小的尺寸和光学吸收对于纳米材料在生物中的应用是必不可少的。^[29]理论和实验研究表明，形成量子点（QDs）是一种有效的方法，可以揭示由于量子限制和边缘效应而形成的原子级薄膜的新的物理性质^[29-31]。与纳米片相比，量子点具有超小尺寸和发光特性，使它们更适合生物成像。已经报道了几种衍生自二维材料的量子点，例如石墨烯量子点，氮化硼量子点和二硫化钼量子点^[31-33]。迄今为止，还没有报道基于Ti₃C₂MXene的量子点。发光Ti₃C₂ MXene量子点（MQDs）将成为光学，生物医学和细胞成像领域的有前途候选材料。

在此，我们报道了通过简便的水热法制备水溶性单层Ti₃C ₂ MQD。 MQD的平均尺寸可以通过选择反应温度来调整。由于强烈的量子限制，所制备的MQD呈现出激发相关的PL光谱，量子产率约为10％。 MQDs作为生物相容性多色细胞成像探针的应用通过标记RAW264.7细胞来证明，这表明MQD在生物医学和光学应用中具有巨大的潜力。还研究了在高温（150℃）下锌离子合成的MQDs的检测性能。

图1a展示了MQD的合成方法。 简而言之，通过用48％HF酸选择性地蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相中的A层，获得Ti₃C₂ MXene。 通过切割块状层状Ti ₃C₂ MXene，通过简易的水热法制备MQD。 改变反应温度可以获得具有不同形态的胶状MQD。 使用透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）研究合成的MQD的形态和结构。 图1b-d显示了在100℃（MQD-100），120℃（MQD-120）和150℃（MQD-150）下制备的制备MQD的典型TEM图像。 通过计数200个颗粒来计算尺寸分布，并且直接从投射电子显微镜（TEM）直接测量QD的横向尺寸。

MQD-100，MQD-120和MQD-150的平均横向粒径分别为2.9,3.7和6.2 nm（图S2，支持信息）。由于水热反应得到的MQD具有亲水性，因此合成的MQD在水和乙醇中表现出良好的溶解性^[2]。高分辨率TEM（HRTEM）进一步用于确定所制备的MQD的晶体结构。在图1e中描绘了内平面间距为0.266nm的晶格条纹，其对应于Ti ₃ C ₂ MXene的（0110）面。快速傅立叶变换（FFT）模式揭示了基底面的六边形结构^[6,34]。如图1f所示，0.351 nm的晶格间距表明TiO2的（101）面，这也是由FFT[010]区域轴的图案^[35,36]如图1g所示，由于剩余的C原子，MQD-150呈现出无定形结构^[37]。在较高的水热温度（150°C）下，大部分Ti原子被蚀刻掉。基于HRTEM结果，有理由推断MQD-100由于低反应温度和氨溶液在还原环境下保护表面封端的-NH基团而表现出MXene的原始结构 ^[38]

此外，MQD-120具有核心为C-Ti，表面为二氧化钛的混合结构（核心中C-Ti的存在由下文的分析证实）。 图1h-j显示了三种不同类型的MQD的AFM图像，它们提供了相对精确的厚度[39]。 厚度分布表明MQD-100，MQD-120和MQD-150的平均厚度分别为0.99,0.91和0.89nm，表明大部分MQD对应于单层量子点（图S3，支持信息）。 在高分辨率AFM图像中可以观察到半圆形MQD（图S4，S5和S6，支持信息）。

为了进一步验证结构，使用傅立叶变换红外（FTIR）光谱和X射线光电子能谱（XPS）研究了所制备的MQD的表面组成和官能团。如图2a所示。

所有样品显示出相同的拉伸振动，包括3430cm^-1处的-OH，1650cm^-1处的CO，1390cm^-1处的OH和大约1100cm^-1处的CF ^[12,40,41] 特别地，Ti-O键的振动可能占665cm^-1处的峰值。在3120 cm-1处的振动归因于所有MQD的-NH基团，揭示了MQD的表面被-NH基团钝化[40-43] .XPS用于研究MQD中的键合。图2b显示了284.0,460.0和400.0 eV处的三个峰，这分别归因于C 1s，Ti 2p和N 1s ^[34,44,45]。关于含C基团的详细信息包括CC（284.8 eV ，MQD和来自测试带的碳杂质），CC（284 eV），CO和CF（289 eV）可由C 1s谱得出，如图S7a（支持信息）^[34,46]，如图S7b（支持信息）所示，Ti 2p谱显示了455.9和459.4 eV处的两个主要的Ti 2p3 / 2峰，分别归因于核中的Ti-C和表面上的Ti-O。由于胶体MQDs溶液中的溶解氧，Ti-O键在MQDs的表面上发生^[47,48]。值得注意的是，Ti的相对含量显着降低（对于MQD-100为10.2wt％和对于MQD-100为6.9wt％对MQD-150而言，MQD-120至0.1wt％）随着温度的升高而变化，特别是当反应温度达到150°C时，因为在高温下水热过程中蚀刻掉一些Ti（图S7b，支持信息）。 N 1s谱（图S8，支持信息）在399.5,400.5和401.5eV处显示三个峰，分别是C-N-C、N–(C)₃, 和 N–H 键的峰。^[42,43] N-H带由氨与MXene表面上的羧基之间的反应获得。 对于MQD-150，观察到位于407.0eV的额外峰，这归因于-NO 3的存在。^[42]

MQD-100和MQD-120仍然保留MXene的结构，而MQD-150含有非常低浓度的Ti并且主要包含碳，这意味着它可以被认为在一定程度上已经变成了碳点。如图2c所示，类似于分层的MXene，MQD-100的单层结构导致了扩展的低强度X射线衍射（XRD）峰^[49]。对于MQD-100和MQD-120，观察到在约24°（2theta;）处的无定形信号。此外，与未处理的MXene相比，（002）峰移向较低角度。^[49,50]在19°（2theta;）附近的信号对应于（004）峰。在60°（2theta;）附近峰的消失表明MXene完全分层，并且没有MXene片的晶体堆叠^[50,51]。应当指出，在25.5°（2theta;）附近的明显峰表明这与HRTEM图像和拉曼光谱一致（图S9，支持信息）^[49,51,52]对于MQD-150，由于其富含碳的结构，仅有非晶峰与XPS结果一致。从石墨烯量子点和碳点观察到强烈的PL，发光机制仍存在争议^[31,42,43]迄今为止，主要有两种观点：尺寸效应和表面缺陷^[31] ，由于Ti₃C₂ MXene的带隙小（约0.1 eV），通过量子效应扩大带隙并实现发光发射是合理的^[2]。由于较小的横向尺寸（lt;10 nm），发光可能起源于强的量子限制^[29,43]。对于MQD-100，发光被认为是由MXene材料引起的，其中一些可能来自于表面。

图3. a，e）RAW264.7细胞的明场成像。 与b-d）MQD-100和f-h）MQD-120温育的RAW264.7细胞的共焦成像（405,488和543nm）。

对于MQD-120，发光可能来自MXene核和TiO₂壳。MQD-150的发光基本上来自无定形碳点。^[31,33,42]据我们所知，这是MXene纳米材料发光的第一个观察

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