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兼具钠离子电池电解质及隔膜性能的全氟磺酸膜

摘要：用非水溶剂浸泡、Na离子化处理的兼具钠离子电池电解质及隔膜功能的115号全氟磺酸膜已被研究过。在用EC/PC混合溶液浸泡后，在室温条件下和70℃条件下，Na化全氟磺酸膜分别展示出了3.53times;10^-4S cm^-1和1.52times;10^-3S cm^-1的离子电导率。与传统的钠离子电池相比，使用Na化全氟磺酸膜作为电解质的电池具有更好的循环稳定性。对使用Na_0.44MnO₂作电池正极的钠离子电池来说，传统电解液（1mol/L的NaClO₄溶解在体积比为1：1的EC/PC溶液中）在50圈循环后其容量保持率仅有67.6%，而使用Na化全氟磺酸膜则在50圈后仍有92.5%。

关键词：全氟磺酸膜、钠离子电池、电解质、循环稳定性

1. 简介：

钠离子电池由于钠资源较丰富，且价格比锂便宜，因此备受研究者的关注。作为一种低成本的锂离子电池替代品，钠离子电池已经成为一种具有吸引力的电化学电源，用于大规模电能存储。现在，大部分的研究都旨在开发新型正极和负极材料。然而，与电极(正极和负极)材料相比，对钠离子电池电解质的研究较少。实际上，电极(正极和负极)之间的离子连接电解质是影响电池性能的关键因素。目前，对钠离子电池的研究大多是以液体电解质为基础的，通常会溶解一些钠盐，如Napf 6、NaClO 4或双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(NaTFSI)在不同的非水有机溶剂中。与液体电解质相比，聚合物电解质特别具有吸引力，因为它们具有导致柔性、紧凑、层叠的固态结构，不产生泄漏，并且可以在不同的几何构型下使用。此外，钠盐在有机溶剂中的溶解性往往低于锂类似物，这也限制了电解质的选择。在这份通讯中，我们使用了一种新的聚合物电解质-在Na 的非水溶剂中浸泡过的全氟磺酸离子交换膜，兼具钠离子电池的电解质及隔膜的功能。杜邦公司生产的Nafion膜是目前主要的商用全氟离子交换膜，由聚四氟乙烯(PTFE)骨架和悬磺酸基组成。由于其优良的热稳定性、化学稳定性和较高的阳离子导电性，Nafion膜被广泛应用于电化学合成、燃料电池、气体干燥器和氯碱等领域的产业。由于Nafion膜具有快速的阳离子传输、负离子排斥、单位迁移数、良好的热稳定性和电化学稳定性等优点，近年来几组研究表明了Nafion膜应用于锂离子电池和锂硫电池中的可行性。Qin等人用Nafion溶液在活性物质表面包覆Nafion，制备Nafion包覆硫碳电极。由于硫碳电极上存在Nafion膜，使锂离子在进入的同时防止多硫阴离子通过，从而有效地减少了穿梭现象和活性物质的流失。Jin等人将液体电解液浸泡的锂化Nafion膜作为锂硫电池的聚合物电解质。由于锂化Nafion膜抑制了多硫离子的转运 ,提高了电池的循环性能和库仑效率。最近，我们还证明了锂离子电池只能使用在有机非水溶剂中膨胀的锂化Nafion膜作为电解质和隔膜。基于我们开发锂离子电池膜的技术，此篇通讯介绍了一种以Nafion膜为Na型的钠离子电池，并显示出良好的循环性能。

1. 实验：

2.1、实验准备

Nafion 115膜是从杜邦公司购买的，在80℃下，用3wt%H₂O₂和10 wt%H₂SO₄水溶液对Nafion膜分别进行1h预处理。然后用80℃去离子水反复冲洗。在500 ml NaOH水溶液中进行钠离子交换(500 ml去离子水中加入20 gNaOH) ，在80℃下浸泡6h，再用去离子水多次洗涤得到的Nafion膜，在80℃下真空烘干一夜。由于膜性能对含水量的敏感性，Nafion-Na膜在氩气气氛下在手套箱中进行脱水。将膜样品与20毫升碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(Pc)(1：1，v：v)非水溶剂混合，在密封容器中用20g活化4A分子筛在室温下处理48h。将这一过程重复进行，以去除吸收到膜上的大部分水。

2.2、红外光谱测量

采用红外分光光度计(Bruker，EQUINOX 55)，利用ZnSe晶体获得衰减全反射红外(ATR-IR)光谱。分辨率选择为4cm^-1，64扫描。在所有ATR测量中，保证压力相等，以消除任何可能对红外光束穿透深度的影响因素。

2.3、溶剂吸收

由于膜性能对含水量的敏感性，我们在室温氩气氛下，在手套箱中进行了溶剂吸收测量。膜样品首先在用滤纸擦拭过表面后进行第一次称重（W_d）。经上述脱水处理，去除表面溶剂后对膜进行再称重(W_W)。室温下的溶剂吸收由以下方程决定：

W_solvent=

2.4、导电性

我们采用Autolab PGSTAT 302电化学测试系统(EcoChemie，荷兰)，用双电极交流阻抗法测定离子电导率。电导测量单元使用了两个不锈钢电极。将样品从非水溶剂中取出，然后用滤纸擦干，并在氩气氛围下在手套箱中组装入电池。在室温至70℃的温度范围内进行交流阻抗实验，每次实验前，电池在1h左右达到热平衡。在零相角下，从大量样品阻抗中计算出离子电导率。

2.5、电化学测试

为了评价Nafion-Na膜电解质对电化学性能的影响，我们在实验中制备了半电池(Na_0.44MnO₂/电解质/Na金属)。我们采用经典固相法合成制备了Na_0.44MnO₂粉末作为钠离子电池中的正极材料。在玛瑙研钵中，将Mn₂O₃和NaCO₃以0.55：1的摩尔比球磨1h，得到均匀的混合物。将此混合物在马弗炉中以20℃min^-1的速度升温至300℃，保温2h。再以相同的升温速率升至800℃，保温12h。我们使用了Tecnai G220S-Twin设备在200kv的条件下对获得的样品进行了透射电子显微镜（TEM）分析。用X射线衍射仪(X射线衍射仪，D/max-2200/PC，日本)在10e500的2Q范围内连续扫描，对样品进行X射线衍射测量。

Na_0.44MnO₂电极混合了80wt%的Na_0.44MnO₂粉末，10wt%的炭黑与10wt%的PVDF（聚偏氟乙烯），溶解在适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）中。然后将混合所得浆料均匀涂布在铝箔上，真空干燥12h。然后将电极盘（1.5386平方厘米）从涂层箔片上冲压出来，然后进行称重。以Nafion-Na膜为电解质和分离器，在充氩手套盒中，用2016-硬币型电池制备了Na_0.44MnO₂/Na半电池。该电池的充放电性能在蓝电CT2001 A测试仪(武汉，中国)上，恒流模式下，在2.0-4.0V范围内，45℃进行测试。

三、结果与讨论

图1显示了Nafion 115膜（含H 与含Na ）的FT-IR光谱。在具有H 型的Nafion中，972 cm^-1处的吸收峰被指定为-SO₃H基团。当隔膜上的H 被Na 取代后，这条吸收峰便消失了。具有H 型的Nafion在1061 cm^-1处的带是由-SO₃^-对称拉伸引起的。由于Na 和氧气的相互作用，Nafion-Na隔膜的吸收峰转移至1057 cm^-1。这些结果验证了在我们的实验中，Nafion 115膜从H 转换成了Na 型。

图1. Nafion 115膜含H 和含Na 的FT-IR光谱.

通过实验，我们发现Nafion-Na膜的离子电导率直接受溶剂吸收的影响。混合溶剂中膜的溶胀时间可以控制溶剂的吸收。溶剂摩尔吸收lambda;=[solvent]/[Na ]被定义为每摩尔磺酸盐离子位所吸收的溶剂的摩尔量。我们发现Nafion-Na膜的离子电导率随溶剂吸收量(溶剂摩尔吸收lambda;)的增加而增大。在室温下，溶剂摩尔吸收量为5（溶剂吸收：63.5wt%）、8.3（105.4wt%）和12.8（162.5wt%）的Nafion-Na膜的离子电导率分别为5.21times;10^-5 Scm^-1, 9.18times;10^-4 Scm^-1和3.52times;10^-4 Scm^-1（见图2）。这种表现类似于水中的Nafion-H膜或在有机溶剂中含Li 的Nafion-H膜或全磺化聚(聚烯-砜)膜。图2的结果显示结果表明，于EC-PC中溶胀的Nafion-Na膜的离子电导率随温度的变化而变化.结果表明，离子电导率随温度的变化规律在室温至70℃时与阿伦尼乌斯方程关系良好。在lambda;=5、8.3和12.8时，活化能分别为16.6KJ/mol、16.92KJ/mol和18.24KJ/mol。这些结果与Qin等人的结果相似，他们同样发现被PC或PC-EC溶剂所溶胀Nafion 112膜离子电导率随温度的变化率与阿伦尼乌斯方程相关。

Absorbance / a.u.

图2.-EC-PC(1：1，v：v)溶胀的混合非水溶剂的Nafion 115膜的阿伦尼乌斯方程与离子电导率的关系图作为温度和溶剂摩尔吸收的函数。

为了评价Nafion-Na膜电解质对电池电化学性能的影响，我们在实验中制备了半电池(Na_0.44MnO₂/电解质/Na金属)。在目前报道的钠离子电池用氧化物正极材料中，Na_0.44MnO₂（Na₄Mn₉O₁₈）由于其良好的晶体结构（形成了合适的大尺寸隧道，方便可逆钠离子嵌入/脱出反应），因而特别具有吸引力。在我们的实验中，用固相反应法制备了直径约400 nm的棒状Na_0.44MnO₂(如sauvage团队先前报道的那样)。 从XRD谱图(图3)可以看出，在实验中得到了结晶良好的Na_0.44MnO₂粉末，没有任何明显的Mn₂O₃杂质。产物的晶胞参数为a=9.078（3）Aring;，b=26.44（1）Aring;，c=2.827（1）Aring;，晶胞体积为678Aring;³，与前人的报道相符。

图3.- Na_0.44MnO₂粉末的XRD图谱。插入曲线是棒状Na_0.44MnO₂粉的TEM测试图。

用EC-PC溶剂溶胀的Nafion-Na膜作为钠离子电池的隔膜和电解质，对充放电曲线进行了第一周期的循环，并在2-4V的电位范围，0.05C（6 mA g^-1）的电流密度下进行循环，如图4所示。与Nafion-Na电解质相比，用NaClO₄-EC-PC(1molL^-1 NaClO₄)在EC：PC 1：1(v：v)液电解质中的充放电曲线也如图4所示。在3.45、3.2、3.0、2.6、2.5和2.2V的6个电位平台上观察到Na_0.44MnO₂粉体在充电和放电过程中的典型电化学行为。这些结果与文献中所发表的研究结果是一致的。Nafion-Na电池的放电容量为65.1mAh g^-1，低于液体电解质电池的放电容量(89.5mh g^-1)。这些结果可能主要有两种原因。一是Nafion-Na膜的离子电导率低于液体电解质。Nafion-Na膜的离子电导率比液体电解质低一个数量级(一般为10^-2Scm^-1)。另一个原因是Na 在Na_0.44MnO₂固体多孔阴极中的迁移不足。对于传统的钠离子电池，在固态多孔正极材料Na_0.44MnO₂中的液态电解质将作为Na离子传输的载体。对于我们的电池来说，吸收到Nafion-Na膜中的部分EC和PC溶剂会扩散到Na_0.44MnO₂固态多孔正极中。承担着Na离子传输载体的作用。然而，由于EC-PC溶剂的存在，在EC-PC溶剂中Na离子的迁移率将低于液体电解质(溶解在有机溶剂中的钠盐)，因为在EC-PC溶剂中离子电导率低于液体电解质。虽然电池的放电容量低于液体电解液电池的放电容量，但电池的库仑效率(充电比容量为67.4mA·g^-1，库仑效率为96.6%）高于液态电解质电池（比

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