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摘要： PbS量子点是使用硫代乳酸作为有机连接结合在TiO₂纳米管内外表面的物质。使用一种浸渍涂层过程来将PbS量子点结合在TiO₂纳米管上来控制PbS量子点的大小。PbS量子点直径在2-10纳米的获得是通过调节硫代乳酸的浓度来实现。量子点与PbS二氧化钛纳米管位于只有在纳米管由第一涂层与双链阳离子表面活性剂DDAB管。PbS量子点修饰的TiO₂通过XRD、TEM、拉曼、红外光谱以及紫外光谱进行表征。

从阳光开发免费能量，例如阳光转化成电能（太阳能电池），从太阳能转换成燃料燃烧能（光水解），或是将有毒化合物降解成环境友好型材料（有机物的光降解），许多应用变得越来越重要。TiO₂半导体的电化学表面的物理化学稳定性其对这类应用十分具有吸引力。可惜，TiO₂(锐钛矿)有一个大的能隙，这个队友从阳光有效率的吸收能量太大了。所以，许多人开始对修饰TiO₂的能隙做出了许多努力来提高重叠的吸收光谱与太阳光谱。一直策略是结合TiO₂和一种有窄能隙的、一种活性高位激发态的导电带(PbS)的半导体，这是很有效的一种选择。因为它的小能隙和大的20nm的激发半径，这导致了它有一个广泛的量子尺寸效应。

PbS量子点被期望将来能提高TiO₂的光催化效应，由于多重激子生成和光生电荷的高效空间分离，阻止电子空穴的复合。据报道，吸收范围能通过量子点的颗粒大小调整。许多研究已经聚焦于可操控大小PbS、QDs合成方法的发展上。例如，它们中的一些包括胶体溶液、反胶束和微乳液的合成，还有支持基体(聚合物、嵌段共聚物和溶液凝胶基体)来稳定奈米粒子。PbS修饰MoO₃的制备方法同样被报道过。例如,霍耶和Kouml;nenkamp准备PbS掺杂二氧化钛将二氧化钛膜浸到含有醋酸铅溶液中进行覆膜，随后用硫化物解决方法去固定3纳米PbS量子点来沉淀被吸收的Pb² 。工作者准备用巯基乙酸作为连接单元连接羧基组固定在二氧化钛表面和硫醇组使PbS耦合二氧化钛胶体，将Pb² 与模型基修饰的带PbS量子点的TiO₂电极通过化学沉淀法进行结合，使用化学池沉淀技术将PbS量子点添加到TiO₂基质的介孔上。使用连续的化学池沉淀工艺，工作者制造课一个CdS量子点敏化的纳米管阵列光电极。他们发现生成敏化TiO₂电极的光电流响应是空的TiO₂纳米管电极的35倍高。

在这项探究中，二氧化钛纳米管被选为作为一种提供高的表面体积比和可调电子转移属性的材料，由于量子限制效应，产生增强的催化活性。此外,它有可能控制PbS 量子点尺寸添加在TNT的毛孔有固定的直径。在这里，我们使用了一个浸渍涂层工艺来装饰带有PbS量子点的TNT材料。为了阻止大块PbS的形成，TiO₂表面上第一个被处理的应该是对PbS离子提供一个约束点的硫代乳酸。因为硫代乳酸的总量决定了Pb² 离子结合TNTs的总量，硫代乳酸的总量间接地决定了量子点的大小。因此，可控PbS量子点大小取决于TiO₂表面反应的Na₂S和Pb² 离子在预处理表面吸收的多少。通过调整硫代乳酸的浓度，能制造2-10纳米的PbS量子点。此外，我们已经开发出一种方法使PbS量子点在PbS量子点浸渍活性外表面之前仅仅在TNTs材料的里面就能进行阻断。PbS量子点修饰的TiO₂通过XRD、TEM、拉曼、红外光谱以及紫外光谱进行表征。

结果与讨论

TNTs的XRD图谱捕捉了退火温度350℃之前和之后(如图1)。如图1a，合成的TNTs仿佛是钛酸氢，其像是通过滚动纳米薄片形成的。在钛酸中2-9.9附近的衍射峰对应的层间距为200。在350℃退火后，发现2-9.9的衍射峰转向更高的方面（2-13.3）,如图1b所示。峰转变行为说明由于脱水加热夹层空间减少。据报道，钛酸氢纳米管可以转化成二氧化钛(B)相，然后再煅烧成锐钛矿相。峰在2 – 25时.3,36.9,和48.1°表明二氧化钛锐钛矿相的形成,而峰值在2 – 13时.3,29.8和43.6°代表剩下的二氧化钛(B)相。为了保持管状形态，必须严格控制退火条件（在350℃持续75分钟）。更高的煅烧温度和加热时间延长导致的崩溃层状结构的碳纳米管和二氧化钛纳米管的转换二氧化钛纳米纤维(TNF)(图2 d)。TEM图像如图2 a、c显示了开放式TNT几百纳米的长度。TNT的内外直径3 - 5和8 - 10 nm,分别在TNT的层间间距约为7.5,如图2 b 。TNT的比表面积为285m2/g，这比二氧化钛纳米棒和粒子50m2/g大得多。

拉曼光谱的TNT(图3b)也与锐钛矿相匹配。TNT出现后的274 cm ^{- 1}拉曼峰形成管状结构,与Ti-O-H与盐酸结合造成质子交换。高峰在460 cm ^{- 1}是分配给Ti-O弯曲模式,包括六个可协调的氧原子。对比P25和TNT，由于结晶度较低TNT的拉曼光谱明显弱些。TNTs形成在TNT高温退火之后。如图3c，Ti-OH键的在274cm^-1消失是脱水的迹象。当TNT高温退火时，两个Ti-OH键压缩形成O-Ti-O键和一个水分子，形成TNFs。

通过使用双官能硫代乳酸酸连接，TNT被PbS量子点修饰。硫代乳酸和羧基在TNT的表面反应，脱去硫醇基于Pb² 离子连接。PbS纳米晶体的生长发生在添加Na₂S过程，如表1。这个实验设计导致了PbS量子点添加到TNTs的表面并且阻止TNTs之间黏附的PbS和PbS纳米颗粒的形成。可以通过控制硫代乳酸的浓度来控制PbS量子点的大小。这大概是因为开始被吸附的总量取决于TNTs连接节点的总量。TEM图像和相应的大小分布的PbS / TNT样品如图4所示。当硫代乳酸的浓度分别是0.1，0.3，0.6和0.9时，PbS量子点的大小分别是2，3-4，4-5，和7-9纳米。TEM图像表明，二氧化钛纳米管的内表面和外表面，PbS量子点都存在。这些样品的XRD图像确证了PbS相的存在和TNTs的锐钛矿相（如图5）。PbS量子点的大小是通过谢勒方程计算，当硫代乳酸的浓度是0.1，0.3，0.6和0.9时，量子点大小分别为2.4，3.6，5.6和9.4纳米。这个与TEM结果基本一致。很明显，PbS量子点的大小随着硫代乳酸的浓度增加而增加了。元素分析结果（表1）展示额一般增加wt%的比例对应的硫代乳酸的浓度增加量。这些结果一直证明Pb² 离子与硫代乳酸浓度的关系。因此，PbS量子点的大小能通过调节硫代乳酸的浓度来控制。

不同大小的量子点的紫外可见光谱PbS如图6所示。包含的吸收峰在529，760，1104和1497纳米时，PbS量子点的大小分别是2.4，3.6，5.6和9.4纳米。PbS / tnt样本的估计带隙是2.34,1.63,1.12,和0.83 eV,对应波长在529,760,1104,和1497纳米。结果证明了带隙的大小决定了PbS量子点的属性。

使用傅里叶变换红外光谱的每个沉积步骤后都伴随着PbS/TNTs的形成。峰值为1641和3382cm^-1，检测到的纯TNT傅里叶变换红外光谱表明钛离子和水分子之间的相互作用。在0.3m硫代乳酸溶液的后处理之后，羧酸组合二氧化钛表面的羟基相互作用结果可以看图7b。峰2568和2989cm-1是表示-CH₂-和-SH-的拉伸振动特点，证实了硫代乳酸的存在。在1270cm^-1峰的显著降低，硫代乳酸的振动，表明硫代乳酸通过羧基连接TNTs的表面。因此,羧酸盐的特征振动出现在1550和1619 cm ^{- 1}(CO₂ -不对称延伸)和峰值为1458和1417 cm ^{- 1}(CO₂ -对称拉伸)。Pb² 离子的添加后,Pb² 和硫醇基之间的相互作用会导致强度下降的伸缩振动-SH -(2561 cm ^{- 1}),如图7所示。PbS量子点的形成发生后添加钠溶液时期，如XRD模式(图5)所示。应该注意的是,部分氧化钠和PbS量子点可以发生在O₂的存在。因此,峰值在1124 cm ^{- 1}可能是铅硫代硫酸盐的首次伸展。然而,目前没有证据表明结晶硫酸铅、硫代硫酸盐,或通过XRD和TEM氧化。这对PbS量子点甚至商业样品都并不少见。

PbS量子点在TNTs内表面的沉积获得是通过一种表面活性剂屏蔽外表面来实现的，如表2。当放置在水性悬浮液中，TNT表面带有一个负电荷。因此,带正电的分子可以很容易地吸收到TNT的表面。为了选择性地阻止TNT的外表面,(C₁₂H₂₅)₂(CH₃)_{2 n}表面活性剂选择有两个原因，换句话说，它有大体积的十二烷基组来抑制方程是6.3纳米，这是比较于0.3m硫代乳酸溶液。这是略大于TNT孔隙大小;然而,量子点的形状PbS纳米管腔内形成的变化从一个球形结构变成圆柱形式，如图8c所示。此外,在样品的数量由0.3 硫代乳酸阻滞法和常规法决定，如表1。它可以得出样品浓度对应的硫代乳酸的浓度。PbS /TNT的热稳定性(量子点在纳米管内部)测试在退火温度500°C 持续1 h空气和大气压环境下。在空气中加热后,x射线衍射模式表明,PbS量子点转换PbSO₄,导致碳纳米管拉直，如TEM图9所示。5 - 10纳米区域PbSO₄,而二氧化钛表(右上角图像的一部分)是可见的。在空气中加热相比,烧结的PbS纳米颗粒发生在氩气氛退火时, PbS纳米管内部收益率 如图9 b所示。PbS纳米棒的长度,通过谢勒方程可计算,为25 nm。而相比于TNT和密封的PbS纳米棒之间是不清楚的，TNT晶格间距的核心对应111(3.43)和200(2.95)位面而碳纳米管与锐钛矿相匹配。目前没有证据表明收缩的二氧化钛纳米管或拉伸的纳米管,如图9所示。这是一个令人惊讶的结果,表明,PbS可能使TNT稳定。

结论

TiO₂锐钛矿纳米管是通过TiO₂(P₂₅)热液过程在氢氧化钠存在的情况下后经酸洗制得。用PbS量子点修饰好的TiO₂是使用硫代乳酸连接Pb² 离子与Na₂S反应制得的。PbS量子点的大小被控制在2-10纳米，通过调节硫代乳酸的浓度控制。TiO₂纳米管内表面PbS量子点的选择性沉积是通过使用(C₁₂H₂₅)₂(CH₃)₂NBr来阻隔纳米管的外表面来制得的。密封的PbS量子点热处理导致了带有TNT结构的PbS纳米管的形成。这个令人惊讶的结果可以提供一种方法来制造其他半导体纳米棒。此外，随着TNT空隙被填充，其外表面能添加其他量子点或者薄膜而被功能化。这种纳米结构的合成正在飞速发展。

实验段

材料：德固赛P₂₅ TiO₂(80%锐钛矿和20%金红石)，从Sigma-Aldrich购买的硫代乳酸（lt;95%），和硫化钠（lt;98%,ACS级），从J. T. Baker购买的硝酸铅（lt;99%,ACS级），从Alfa Aesar购买的溴化表面活性剂（99%）。所有的化学品使用前都未经净化。

TNTs的准备：TNT是根据文献记载过程来合成的。混合0.5gP₂₅纳米颗粒和30mL10M氢氧化钠水溶液在室温下搅拌10分钟。混合物被转移到一个Teflon-lined高压蒸汽和加热在150°C 24 h。生成白色沉淀用0.1盐酸和水清洗直到7的PH值,然后在90°C干10 h后退火75分钟的350°C。

PbS量子点在TNT上的沉积：TNTs是用不同浓度（0.1,0.3,0.6和0.9M,PH=1）的硫代乳酸在去离子水中预处理30分钟，然后在50℃的Pb离子为0.2m的水溶液中添加TNT中。为了使PbS量子点结晶在TNTs上，添加0.5mNa₂S水溶液，显著地提升了把PH值从3提升到了12。PbS修饰TNTs的制造工艺在方案1内。

TNT内部PbS量子点的包装：PbS量子点只存在于TNTs材料的内表面，纳米管首先被体积大的表面活性剂修饰。在实验中，0.1m(C₁₂H₂₅)₂(CH₃)₂NBr(DDAB)表面活性水溶液被用来做一个表面阻滞剂。接下来在室温下0.25gTNTs与0.125g表面活性剂和25mL去离子水搅拌30分钟，最终混合物在加0.3m硫代乳酸前先进行离心和50℃烘干。在加入0.3mPb水溶液随后加入0.5mNa₂S水溶液沉淀表面活性剂通过去离子水冲洗几次来清除。合成工艺如表2所示。

表征：X射线衍射（XRD）的样品模式是使用一种XRD2000X射线衍射仪伴随Cu K射线。TNTs的比表面积通过N2的吸附和解吸附使用Quantachrome Autosorb I测量。在高分辨率拉曼显微镜系统中，拉曼光谱100-800cm^-1范围内的都能被记录。一个运营在35mW，633纳米的127物理光谱模型氦氖激光器是励磁电源。TN

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