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轻集料的内养护作用对砂浆中界面过渡区渗透性和抗氯化物侵入的影响

Dale P. Bentz

（建筑和消防研究实验室，国家标准与技术研究所，MD 20899-8615，美国）

摘要：水泥浆和骨料之间的界面过渡区（ITZ）的微观结构很大程度上依赖于骨料的性质，特别是其孔隙率和吸水率。有研究指出，表面多孔的轻集料会产生与水泥基体相当的致密界面区微结构，这与普通集料周围形成多孔疏松的界面区刚好相反。该ITZ微结构对混凝土中介质的传输具有很大的影响，特别是如果单个的ITZ区域在三维微结构上相互渗透（连接）的情况下。在本文中，利用LWA部分替代普通骨料为混凝土提供内养护，研究其对界面过渡区渗透性和抗氯离子侵入的影响。将氯离子渗透深度的实验测量与ITZ渗滤和随机游走扩散模拟的计算机建模结合，以确定在具有IC的砂浆中提供的扩散率减少量与仅具有正常重量砂的砂浆的差异。在本研究中，对于体积占比为31％LWA和69％普通骨料的的混合物，基于测量的渗透深度，估计氯离子扩散率降低25％或更多。

关键字：建筑技术 扩散 界面过渡区 内养护 轻集料 微结构 渗透

1 引言

轻质骨料（LWA）混凝土通常在恶劣的气候条件下表现出优异的性能^[1]。研究认为原因之一是在LWA和相邻的水泥石基体之间形成的高完整性的“接触区”^[1]。最近，术语“界面区”和“界面过渡区（ITZ）”已被采用以代替接触区。对于正常重量的混凝土，由于水泥和集料之间固有的尺寸差异，存在“壁效应”，使得相对于基体（非ITZ）水泥浆料中的浓度，骨料表面附近存在水泥颗粒的缺乏。通过扫描电子显微镜（SEM）的直接显微结构检查显示，对于具有多孔外层的LWA，不存在这种壁效应，并且水合产物具有几乎连续的均匀微观结构连接并部分渗透LWA ^[2-3]。图1显示了存在内养护和没有内养护作用的混合水泥砂浆的SEM显微照片^[4]。在多孔LWA颗粒附近观察到几乎连续的微观结构，而且水泥水化产物渗入LWA表面孔隙且不规则分布。

图1 w/c=0.30的混合（20％炉渣）水泥砂浆的SEM显微照片，在密封条件下固化120天^[4]。左边显微照片是具有内养护的砂浆（由LWA砂提供的0.08额外单位的水），而右边显微照片是具有正常重量砂的砂浆。在左边显微照片中的LWA砂内的暗区对应孔隙。

这些ITZ在正常重量聚集体周围的形成也将受固化条件的影响。由于引起集料附近的水泥颗粒的低效“填充”的壁效应，ITZ区域水化初期具有比水泥石基体更高的水胶比（w/c）和更大的颗粒间距^[5]。如果在水化初期不能获得足够的固化水，混凝土将经历自干燥，其中水泥石基体区域从ITZ内的大孔隙中吸收水，导致较少的水合，更大的孔隙率和存在更大的孔隙在ITZ区域（图1右边的显微照片）^[6]。如果这样的混凝土随后在服役期间再饱和，这种多孔ITZ区域可能很难抵挡离子和流体侵蚀。

当混凝土中的每个正常重量骨料被这样的多孔ITZ包围时，它们在三维微结构上的渗透或连通性可能导致运输和耐久性的问题^[7]。这种渗透已经在国家标准和技术研究所（NIST）^[7-8]开发的硬核-软壳（HCSS）模型进行了广泛研究，其中集料被认为是硬核（不可渗透的）球形颗粒和ITZ作为周围同心柔软（可穿透）壳。HCSS模型已经被扩展到检查包含聚合物纤维的高性能混凝土的剥落^[9]，以使受保护的浆料体积概念适应内部固化^[10]，并且最近记录了水灰比的影响（w/c）和水泥粒度分布对新鲜水泥浆中颗粒间距的影响^[11]。在本文中，该模型将进一步适于考虑具有ITZ伴随的正常重量砂颗粒与不存在明显ITZ的LWA的混合物，其方式类似于先前用于包含惰性粒子和活性粒子的无宏观缺陷水泥的研究方式^[12]。应该注意的是，在文献中仍存在关于混凝土中ITZ渗透的存在的争论^[13]，尽管微观结构检查证实了混凝土中存在这种渗透通道^[14]。

之前，实验和计算机建模量化了ITZ区域内的离子扩散速率，是在相对于在水泥石基体中离子扩散速率的基础上得出的^[15-18]。例如，Bretton等人^[15]使用由水泥浆料包围的圆柱形集料进行模型实验，得出结论，对于固化10天的w/c=0.5的水泥浆料，假定ITZ厚度为100mu;m ，ITZ表现出12-15倍的氯离子扩散系数。Bourdette ^[16]估计，对于固化3个月的w/c=0.4的砂浆，假设ITZ厚度为120mu;m，ITZ与水泥石基体扩散率的比率较低。相反，Otsuki等人^[17]已经预测，ITZ的扩散系数可以是w/c在0.4和0.7之间的混凝土的水泥石基体的扩散系数的100倍，假设ITZ厚度是集料尺寸的函数，并且在0和大约80mu;m之间。基于多尺度显微结构模型，Bentz ^[18]得到的扩散率范围为0.7至大约21之间，假定ITZ厚度为15mu;m，水合度范围为0.62至0.88。在该研究中，使用含有硅灰的w/c=0.3的混凝土获得了小于1的扩散率，表明ITZ比基体更耐扩散。对于这些混凝土，非常小的硅粉颗粒可以集中在ITZ区域，影响ITZ微结构，使其最终比基体的密度更大^[5]和[18]。对于w/c=0.5的混凝土观察到20附近的较大值，并且与Bretton等人的结论相一致。基于这些结果，普遍的共识将是对于许多常规混凝土，ITZ确实可以提供利于有害物质如氯离子的进入的通道。

作为另一个具体实例，在轻质骨料混凝土中缺乏明显的和多孔的ITZ区域可能有助于Thomas观察到表观扩散系数，由于掺入LWA，扩散减少高达70％^[19]。此外，他的结果表明，当粗骨料和细骨料全部被其轻质对应物代替时，实现了混凝土扩散性的最大降低，这与粗骨料与正常重量砂的总置换相反。虽然不期望多孔LWA实际上增加传输速率，但是可以在图1中观察到。图1中可以看到LWA中包含的孔看起来是离散的，并且可能不会穿过集料颗粒。事实上，这种三维渗透的缺乏已经在NIST的几种市售LWA的X射线显微成像研究中得到证实。这种不连续性也与Zhang和Gjorv的实验观察结果一致，即高强轻质混凝土的渗透性比LWA的孔隙率更依赖于水泥浆的性质^[20]。最近，Pyc等人已经进行了质量测量，表明一旦在固化期间LWA的孔隙为水合水泥浆料供水时，即使在完全浸没样品后，它们也不会再次饱和^[21]。如果LWA中的这些孔保持为空，则通过它们的离子扩散是不确定的，并且它们可能潜在地用作有效空气隙系统的一部分，以为混凝土提供抗冻融性^[10]。当然，关键的是，在暴露于氯离子之前，为预润湿的LWA提供排空的机会。在当前的研究中，这通过在浸渍在Cl^-溶液中之前对包含预润湿的LWA的样品采用密封固化7天或28天来实现。

在典型的内部固化（IC）应用中，只有一小部分正常重量的集料被LWA替代^[22]。这种替换仍然可以显著减少ITZ的总体积，并且还可以对其三维渗滤和氯离子迁移具有明显影响，如图2中的二维示意图所示。本研究的灵感来源于最近一项关于粘度调节剂在减少氯离子进入砂浆中的有效性的研究中的观察结果（VERDiCT：Viscosity Enhancers Reducing Diffusion in Concrete Technology）^[23]。在该研究中，探索了三种将聚氧化烯烷基醚粘度改性剂引入砂浆中的方法，即直接加入混合水中、作为局部固化溶液施用以及通过预润湿的轻质细骨料引入。后一种技术FLAIR（精细轻质聚集体作为内部储层）先前已被用于将减少稀释剂的混合物（SRA）引入砂浆中，以减轻当SRA直接加入混合水中时观察到的空气污染^[24]。如图3所示，而所有三种VERDiCT引入方法通常降低了氯化物渗透到w/c=0.4砂浆中的深度，目前最成功的是当粘度增强剂的水溶液用于预润湿轻质细骨料时。基于这些结果，当前研究使用仅用水预润湿的LWA来达到分离IC与VERDiCT的有益效果。

图2 模型砂浆与正常重量砂粒（左）与其周围ITZ以及砂与LWA（右）

的50:50混合物（体积基准）的比较。通过掺入LWA，ITZ（灰色）浆体

的体积分数及其渗滤都减少

图3 穿透深度通过喷雾AgNO₃相对于Cl^-暴露时间（28天或56天）测定

砂浆圆柱首先固化28天，然后暴露于氯化物溶液。表面标记和FLAIR表

示在由氢氧化物和VERDiCT的混合物组成的固化溶液中28d固化，或在

密封条件下固化28d。误差棒表示测量平均穿透深度的plusmn;一个标准偏差^[23]。

2 实验和建模

本实验中，制备水胶比（w/c）为0.4的砂浆。表1中提供了用于具有和不具有IC的砂浆的实际批料混合物比例。在砂浆中用LWA代替正常重量砂，以提供每质量水泥额外的0.08单位固化水，同时保持总体积在每个砂浆中砂或砂/LWA混合物的分数为55％。LWA是一种膨胀页岩，从轻质骨料制造商处获得。其具有1.80的饱和表面干燥（SSD）比重和22％的吸水率；在93％RH的环境中解吸期间，20.3％的水或约93％的总水从LWA中释放^[22]。

表1 Control砂浆和IC砂浆的混合比例

在混合每个砂浆之后，制备直径为50mm，高度为100mm的圆柱形试样。在模具中固化1d并随后脱模固化7天或28天后，将圆柱体在单独的密封塑料瓶中暴露于1M氯离子溶液。 对照砂浆在NaOH/KOH/Ca(OH)₂溶液中固化，以避免碱从砂浆中浸出到固化溶液中。对于具有IC的砂浆，采用双塑料袋（7d或28d）密封固化，以促进水从轻质细骨料到周围水泥浆料的运动，如前所述。第一个7天期间，称取7g-7.5g的折叠密封固化的砂浆样品，在25℃下进行等温量热法测量。

在28d，56d，180d和365d的暴露时间之后，硝酸银喷雾法^[26-27]被用于测定氯离子进入对照组和IC砂浆圆筒的量。在每次暴露时间，从其氯化物溶液中取出两个圆柱体，并使用万能试验机在中间（纵向）折断。对于每个样品，两个产生的面之一用硝酸银（AgNO ₃）喷涂，对样品进行拍照，并且使用图像处理软件来目视评估氯离子的渗透深度（使用这种技术获得的结果的实例在图3中提供）。

先前已经测量了不同砂和LWA的筛孔尺寸分布。对于具有IC的砂浆，如表1所示，用LWA代替四个正常重量砂的不同部分，以保持类似的总体细骨料尺寸分布。使用特定筛粒度分布作为HCSS计算机程序的输入值，以确定渗透ITZ浆体的体积分数来作为两种砂浆的ITZ厚度的函数。针对于这些模拟，计算机代码^[8]将被修改，使得ITZ只存在于正常重量的沙粒周围，而不是LWA。虽然模拟是对于一定范围的ITZ厚度进行的，但一般来说，ITZ厚度预期接近水泥的中值粒径^[5-7]，本研究所用水泥约12mu;m。在本研究中进行的每个模拟都采用20mmtimes;20mmtimes;20mm的计算体积，需要超过75万个单独的砂/LWA颗粒。对于12mu;m的ITZ厚度，执行随机游走扩散研究以估计具有和不具有IC的砂浆的相对扩散率。将“ant”步长设定为6mu;m，使用10,000个ant进行模拟，每个步骤采用100,000个随机步骤^[8]。考虑到实验样品暴露于氯化物的龄期较早，对于这些模拟，如上面所讨论的，首先将ITZ区域（仅包围正常重量集料）的扩散率设定为大于本体水泥基体的扩散率的20倍以上。为了更好地理解这个参数的影响，以5:1的更保守的扩散率进行第二组模拟。在模拟中，在正常重量砂或LWA颗粒内不允许扩散。

在单独的实验中，通过将100g干集料暴露于500mL蒸馏水或1摩尔氯离子溶液来测量LWA和粗糙（二氧化硅）砂的氯离子的吸收/释放。 在氯离子浓度测量的实验可变性内，结果表明在28天的评价期间，通过本研究中使用的LWA或正常重量的砂，氯离子没有显著的吸收或释放。这表明氯化物渗透深度的减少不是由LWA（或砂）吸收氯离子引起的。

3 结果与讨论

对于具有和不具有IC的各种砂浆，测量的渗透深度总结在表2中。在每种情况下，通过AgNO₃喷涂技术测量的穿透深度可知具有IC的灰浆显著小于没有IC的等效对照灰浆。虽然用于将固定溶液体积的氯离子进入/结合到圆柱形砂浆样品中的精确分析溶液是相当复杂的^[28]，即使当流体吸附（吸入）和反应/结合被忽略时，其包含形式Dt/l²，其中D是扩散系数，t是曝光时间，l是穿透深度。这意味着对于固定的暴露时间，IC和对照砂浆的渗透深度的比率应当等于它们的扩散率的平方根，或者相反地，它们的扩散率的比率由它们的穿透深度平方，认识到在实际材料中发生的多模式传输/反应被映射到更简单的菲克斯扩散。各种固化条件和氯化物暴露时间的这些比率已经包括在表2中的最后两列。表中说明，IC砂浆中氯

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