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高度介孔碳(MCs)是靠生物质资源碳化来制备的，其中生物质资源包括葡萄糖、纤维素和木质素,共晶盐(氯化钾/氯化锌,用PZ表示) ，高度介孔碳可以作为造孔剂和催化剂。PZ的质量比对碳源的影响，加热程序,煅烧温度对碳的结构的影响都已经被许多学者研究过。来自葡萄糖的MC,其中葡萄糖与PZ的质量比为1：6，表现出1297m2 g-1的比表面积（SSA）和2.727cm3 g-1的孔隙体积，中孔体积比例为92.2%,提取自纤维素和木质素的MCs也展示了相对较高的介孔比例，在63.2 - -87.5%的之间范围,SSA高于1000m2 g-1。此外,基于热重分析,红外光谱和N2吸附分析、也对生成高比例的中孔的MCs进行了研究。

介绍

介孔碳(MC,碳与中间大小的毛孔2-50纳米)由于其独特的前景,如突出的化学、物理和热稳定性.在自然界丰富的含量等原因吸引了越来越多的关注,如今，MCs在许多领域有广泛的应用，如超级电容器、化学传感器、催化剂支持,燃料电池和分离吸附剂、鼓励研究者去合成高体积比例和高表面积(SSA)的多孔介质碳。因此,要开发可靠的方法制备同时具有多孔性、高比表面积和高孔隙体积的MC同是非常重要的。

在过去的几十年里,大量的碳资源,如化石碳氢化合物(如。烟煤,褐煤)、生物质(如。葡萄糖、纤维素、木质素和木材),和聚合物都用于MCs的制备。另外，生物质包括纤维素、木质素和他们的平台分子,为碳材料的制备提供了丰富的原料。由于生物质资源氧气含量充足的原因，来源于生物质一般包含含氧组,或许因为这个，碳可能呈现特殊的功能，因此,从生物质制备多孔碳吸引了强烈的关注。

对于多孔碳材料的制备，多孔剂，比如表面活性剂盐及他们的混合物通常都是需要的，在生物质中提取活性碳中氯化锌是其中一个使用最广泛的多孔剂材料，而且氯化锌能使多孔碳有高的比表面积（800-2170 m2 g-1）和高的产量。然而,中孔的比例在合成的活性碳中通常是很低的（5-40%）最近，Antonietti和他的伙伴们利用由氯化锌和氯化盐组成的共融盐作为调节提取自离子液体的碳材料气孔直径的造孔剂。他们发现氯化锌和不同盐的混合可以调整合成碳的孔隙大小，例如，氯化锌和氯化锂的组合可以合成多微孔碳，氯化锌和氯化钠的组合可以合成微孔和小介孔碳，然而氯化锌和氯化钾的组合主要导致MCs大间隙孔。ZnCl2-based共晶盐显示制备MCs的潜力。然而,它很少被应用于制备生物质 碳化物的MCs。

在这个工作中,生物质包括葡萄糖、纤维素和木质素作为碳资源,和氯化钾/氯化锌混合物，其中摩尔比率氯化钾:氯化锌为51:49(PZ表示、熔点230 度)作为MCs的造孔剂。造孔剂、PZ,通过研磨直接与碳资源混合,通过梯度或线性煅烧温度程序去除多孔碳的造孔剂盐。得到了一系列的多孔碳如通过改变碳资源（葡萄糖、纤维素和木质素),碳资源与造孔剂的质量比、,加热程序,和最后的煅烧温度。合成样品通过不同的技术检测，包括TGA、FT-IR、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附、x射线衍射(XRD)。

另外,这里讨论了MCs的可能的形成机制。

实验部分

材料

葡萄糖、微晶纤维素和从阿尔法蛇丘购买的木质素。氯化钾和氯化锌选取从化学试剂国药控股(99%)收购。所有化学物质均没有进一步提纯。

MCs的制备过程

葡萄糖、微晶纤维素和木质素分别被用作碳资源。51 mol% 氯化钾和49mol%通过研磨混合在一起，作为制备MCs的遭孔剂。在一个典型的使用葡萄糖作为碳资源制备MCs的实验中,取葡萄糖(3.0 g)和PZ(9.0 g)在室温下研磨。随后,混合物转移到瓷舟,将瓷舟转移到一个管式炉，在通氮气下碳化，氮气流速是100毫升每分钟。采用两种加热方式:：线性煅烧温度程序(L)和一个梯度温度程序(G),前者表示,样品以每分钟升高1摄氏度的速率从室温加热到最后温度(如。1000 C),然后维持在最后温度2 h。后者表示,温度从环境温度提高到240摄氏度，升温速率3 摄氏度每分钟,然后保持这个温度2 h;接着温度进一步上升到煅烧温度(如,400 - 1000 摄氏度),升温速率为1摄氏度每分钟，温度维持在最后温度2 h。后来，,管式炉在氮气氛围下冷却到室温。合成的混合物在一个玛瑙研钵中研磨成粉末,在室温下用足够的去离子水清洗去除盐,直到上层清液中没有检测到氯离子。合成样品在60摄氏度下真空干燥12 h。不同样本使用葡萄糖作为碳资源是通过改变葡萄糖与PZ的质量比、加热模式,和最后的煅烧温度。

同样,使用微晶纤维素和木质素分别作为碳资源,各种MC样本使用上述过程制备。获得的样本表示为A(G,M,L)-PZ(或Z)-T-Y L(G),A代表碳资源(G为葡萄糖,M为微晶纤维素,L为木质素),PZ表示由51%氯化钾(P)和49%的氯化锌(Z)的共融盐组成的，T表示,最后的煅烧温度、Y表示加热程序(G-梯度温度程序,L为线性温度程序）

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结果与讨论

在这个工作中,各种碳样本准备通过改变碳资源(如葡萄糖、纤维素和木质素),造孔剂,碳资源和造孔剂的质量比、,加热模式,和最后煅烧温度。为了探索合适的加热方式制备的MCs使用葡萄糖作为碳资源,对葡萄糖、,PZ、及他们的混合物，其中碳资源与PZ的质量比未1:3，进行了热重分析，TGA曲线如图1所示。从葡萄糖的TGA图可以很明显看出在200 摄氏度，葡萄糖的重量开始减少,在400 时减少了80%,这意味着葡萄糖碳化主要发生在200 - 400 摄氏度的范围。当温度进一步增加到1000 C,重量减少的速度很缓慢，最后只剩下大约10%的重量。在PZ的TGA图中，500 摄氏度时重量开始减少,可能是由于盐的蒸发。至于葡萄糖/ PZ混合物的TGA图,出现两个明显的重量损失。在150 - 250 C的温度范围大幅度重量减少，可能归因于葡萄糖的碳化,而另一个重量减少可能是由于葡萄糖的碳进一步碳化和PZ的蒸发。值得注意的是,葡萄糖的转化率开始在150 C 当有PZ的存在时,比葡萄糖的分解温度低得多,这意味着PZ催化葡萄糖的转化率。基于TGA结果和考虑到PZ在240 C是液态，催化葡萄糖转换,碳材料的制备从实验部分所述的两种加热方式中选择。

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在红外下检测不同煅烧温度下碳化作为碳资源准备样品的葡萄糖，红外图谱如图2所示。相比原始的葡萄糖光谱,每个合成样品的光谱显示相应的峰值下降,伴随着大约在1623cm-1和1690cm-1新的峰的出现。样品G-PZ-240-L的图谱,其煅烧温度240 C,在3430cm-1的峰为O-H的伸缩振动峰,和那些在2920cm-1和1046cm-1为C-H振动。这些峰与葡萄糖对应峰相比显得更宽更平缓,这表明大部分葡萄糖O-H和C-H峰在这个样品中已经消失了。此外,葡萄糖红外图谱对应于1097cm-1的C-O振动在样品G-PZ-240-L的图谱几乎消失，表明了葡萄糖分子的碳氧键断裂。值得注意的是,在G-PZ-240-L的图谱中分别新出现的1623cm-1C=C振动和1690cm-1C=O振动。这表明,葡萄糖在PZ催化下转化为包含C=O的化合物,与TGA结果相同。其他样品,G-PZ-400-G到G-PZ-1000-G，准备通过进一步煅烧G-PZ-240-L得到，从240度以每分钟一度的速率加热到最后煅烧温度，保持最后温度2小时。从这些样品的红外光谱图可以清楚地看出随着碳化温度的升高，在3430cm-1和2920cm-1的峰逐渐越来越弱直到几乎消失。

特别的，在G-PA-1000-G的红外图谱中几乎没有任何峰出现,这表明在碳化过程碳资源的大部分含氧峰被破坏。在这项工作,1000 C被选为制备MC的最后炭烧温度。

在1000 C碳化的样品形态及结构已经检测出来了。图3显示了G-PZ-1000-G和G-Z-1000-G典型的SEM和TEM图像,它们分别使用PZ和纯ZnCl2作为造孔剂。G-PZ-1000-G似乎是主要由大小10 nm左右碳微粒组成,被聚合为多孔和凝胶状结构(图3 a和B)。相比之下,G-Z-1000-G显示更大的粒子与多孔结构(图3 c和D)。G-PZ-1000-G和G-Z-1000-G在形态上的差异表明造孔剂在控制合成样品形态发挥了重要作用。 在TEM观察获得的G-PZ-1000-G EDS(图3E)表明造孔盐的存在,而在G-PZ -1000-G,G - Z - 1000 -G的XRD模式(图3F)没有明显的归因于造孔盐的衍射峰。这些发现显示,只有微量的造孔盐残留,大部分通过蒸发和后续水洗已经被除去。G-PZ-1000-G,G-Z-1000-G XRD模式相似,两个衍射峰2 为 23和44，大宽度和强度较低,这都归因于石墨碳,即使是无序的。

图4显示了碳样本的N2吸附等温线。G-PZ-1000-G展出带有明显的磁滞回线的IV型等温线,这是中孔结构的象征。有PZ的存在所有样品(如。G-PZ-1000-L)显示类似的N2吸附等温线，这表明他们有介孔结构。G-PA- 1000 -G也显示IV型等温线;然而,与G-PZ-1000-L和G-PZ-1000-G相比，在低P/P0范围内它表现出一个相对较高的N2吸附，指示中孔的存在以及大量的微孔。

基于吸附等温线,SSA、孔隙体积、孔隙大小、和大小分布都能获得,这些在表1中总结。G-PZ-1000-G显示 974m2 g-1的比表面积(Stotal)和一个1.507cm3 g-1的孔隙体积(Vtotal)，中孔体积比例的91.6%。在这项工作中，G-PZ-1000-G样品的Vtotal和中孔体积远高于G-PZ-1000-L和G-PZ-1000-G和许多其他的碳基材料,如掺N多孔碳和化学激活介孔碳。相比,G-PZ-1000-G,G-PZ-1000-L获得线性温度程序显示一个Stotal下降,而使用ZnCl2做造孔剂的g - z - 1000 g有更高的比表面积。这些发现表明,加热和造孔剂在控制比表面积、孔隙体积和中孔体积比例扮演重要的角色，葡萄糖在240 C 2 h的转化是一个获得中孔碳至关重要的过程。

图4 b显示了以上样本孔隙大小的分布。G-PZ-1000-GZ在3.0nm处出现了一个尖锐峰 ，,表明孔隙大小分布均匀,这可能归因于ZnCl2。使用PZ作为造孔剂的样本，,峰值为3.0 nm仍然存在,伴随着孔隙大小范围更广泛的高峰。这表明PZ作为介质的样本出现较大的中孔。毛孔的一部分的孔隙大小约3.0纳米,这可能是因为PZ的ZnCl2。其他的直径大于3.0 nm的中孔可能是由于PZ中氯化锌与氯化钾的协同作用从G-PZ-1000-G可以明显看出这个样本有一个宽的孔隙大小分布范围从3至30 nm与孔隙直径大于3.0nm。相比,G-PZ-1000-G,G-PZ-1000-L有一个相对狭窄的孔隙大小分布,孔隙直径在3- 15纳米的范围。这些结果表明,PZ比ZnCl2更有利于大量中孔的形成。

为了探索孔隙的形成过程中,不同碳化温度和相同梯度温度程序处理的样本进行检测时,其孔隙结构属性表2中列出。样本G-PZ-240-L有一个棕色的颜色和显示973m2 g-1的Stotal ,中孔比例约为90%。通过进一步煅烧G-PZ-240-L升温速率为每分钟升高一度，温度范围400 - 1000 C获得样品（即G-PZ-400-G、G-PZ-500-G、G-PZ-700-G、G-PZ-1000-G) 1000平方米左右表现出更高的Stotal ,可能归因于碳材料进一步的碳化。样品G-PZ-400-G、G-PZ-500-G、G-PZ-700-G显示类似的孔隙体积和中孔比例,而G-PZ-1000-G在这些样品中显示最大的孔隙体积和中孔比例，,尽管其Stotal略低。据报道,ZnCl2通过剥离在碳源水氢和氧原子而非碳氢化合物或含氧有机化合物催化生物质衍生品转化。在这工作中,从葡萄糖和PZ混合物的TGA(图1)和碳材料的红外结果(图2)分析推导出共晶盐PZ可能对葡萄糖转换也有相似的效果。所有的样本在240摄氏度预热2个小时。在这个过程中，PZ是熔融状态，葡萄糖均匀溶解在PZ中。PZ催化葡萄糖转化成包含C=O、C=C化合物，进一步碳化为富含含氧组的碳材料。新成立的相分离碳和PZ可能导致碳孔隙的形成,以中孔为主。在240 - 700 C的温度范围,增加碳化温度主要导致碳材料的含氧组离去和合成样品(即。G-PZ-1000-G)显示出类似的孔隙结构特性。在进一步提高温度到1000 C,微孔隙可能被崩溃或通过合并到中孔,导致总孔隙体积和中孔体积比例的增加。

据报道,造孔剂的数量在影响合成碳材料的结构性质是一个重要的因素。在这项工作中准备,另外两个样本,葡萄糖与造孔剂的比率分别为 1:1和1:6。与G-PZ-1000-G相比，葡萄糖与造孔剂 1:1和1:6获得的样本显示可比拟的Stotal。有趣的是,碳的孔隙体积和中孔比例与PZ的使用量成正比。特别是,葡萄糖与造孔剂1:6获得的样本显示孔隙体积为2.727cm3 g-1和中孔比例的92.2%,即,远高于那些之前报道的样本。

基于上述结果,纤维素和木质素代替葡萄糖作为对介孔碳材料制备的碳资源,但使用类似的过程碳资源比PZ设定在1:3,表3列出了合成样品。结果表明,造孔盐PZ也有类似的影响来源于纤维素和木质素的碳材料。来自纤维素所有的样品显示超过1200m2 g-1多孔结构面积。样品G-PZ-400-G和G-PZ-700-G有一个类似的中孔比例和孔隙体积,而样本G-PZ-1000-G显示更高的孔隙体积和中孔比例

。这些现象与葡萄糖作为碳源时是类似的。值得注意的是,来自木质素的样本,L-PZ-1000-G,也显示较高的表面积,1066平方米1 g,而其孔隙体积和中孔比例与来自葡萄糖和纤维素样本相比明显降低,这可能与芳香结构有关。此外,所有样品在1000度炭化的产量约20 wt %。

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