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克量级具有优异光学性能石墨烯量子点的合成

摘要

石墨烯量子点（GQDs）有许多优异的性能和潜在的应用，但目前它的大规模应用受到GQDs小规模生产方法的限制。此外，GQDs通常呈多晶态或高度的缺陷结构，因此光学性能较差。本文介绍在温和绿色的水热条件下通过易得的分子融合路线得到克级单晶GQDs的合成方法。合成过程涉及到水热条件下，芘在碱性水溶液中的硝化反应。碱性物质在调控产物的尺寸大小、结构性质和光学性能中起到重要的作用。单晶GQDs拥有优异的光学性能，如明显的激光荧光，在可见光区强的激光吸收带，大的摩尔消光系数和长程光稳定性。这些高质量的GQDs被发现在生物影像、生物相容性、发光二极管、太阳能电池、制氢、燃料电池和超级电容器等一系列有新的应用。

介绍

目前，石墨烯量子点（Graphene quantum dots, GQDs）因拥有大量优异的物理化学性能和广泛的潜在应用，越来越多的引起人们的注意^[1-37]。同传统的半导体量子点如CdX(X=S,Se,Te)和PbS相比， GQDs表现出环境友好，良好的生物相容性和稳定的光致发光等性能。具有优异光学性能的高质量胶质GQDs在溶液处理应用中是大量需要的，包括生物影像^{[13,15-16,20,26-29]}、生物敏感性^[25,30-33]，发光二极管（LEDs）^[6,34]，太阳能电池^{[4,6,8,10,35,36]}和生物催化^[21,22]等。近来，化学和电化学法切断路线已经发展出使用碳前驱体从纳米碳（石墨烯层^{[2,16,17,20,21]}和碳纳米管）和大量石墨烯或者类似物如人造石墨烯，碳纤维和煤炭，生产水溶性胶质GQDs^{[2,6,8,9,11-13,16-23,34,36,37]}及其衍生物（碳量子点和氧化石墨烯纳米颗粒）。然而，在多数情况下，这种切断合成法效率低，且合成的GQDs只能小批量生产。此外，用切断法制得的GQDs经常表现出差的光学性能。例如，尽管尺寸从几纳米增大到几十个纳米，它们在UV区的吸收带还是十分微弱。GQDs这种在可见区的微弱吸收可能限制它们在生物影像，太阳能吸收和LEDs上的应用。同时，它们的荧光吸收率（fluorescent quantum yield，QY）非常低（多数情况下lt;15%），因此在生物影像的应用中它们表现出低光亮和低分辨率。所有这些较差的光学性能表现都同它们在多晶或者高缺陷结构广泛存在的缺陷状态相关。而这些缺陷在基于不可控的切割制备方法的GQDs中是不可避免的。

除了自上而下策略，自下而上策略也在使用各种芳香族分子中得以发展^{[3-5,7,14,45-49]}。许多多环芳香碳氢化合物分子用于制造不溶性碳材料，例如通过高温裂解或者金属催化融合制造人造石墨烯、碳薄膜和石墨纤维。在有机溶液中,由小分子苯替代衍生物多步氧化融合反应合成的胶质GQDs也有了很大的发展。但是，胶质GQDs的大规模应用因其复杂恶劣的不友好环境影响和合成过程中的高成本而受到阻碍。例如，在无水和氩保护条件下，有机相的合成需要7-9步合成步骤，合成过程中使用很多有毒且易挥发的有机溶剂，同时需要高成本的催化剂来催化反应进行。此外，GQDs是由部分长苯基组成的3D笼稳定，这实质上改变了GQDs的性能。例如，部分苯基使得GQDs失去生物相容性，也可能通过遏制其能量转换而使其失去荧光。除此之外，绝缘性笼状结构阻止载体传递，因此使光电子设备效率低下。

本文我们报道了使用廉价低毒性芘（C₁₆H₁₀）作为前体，基于水相分子融合大规模生产克级高荧光水溶性GQDs。芘和苯代衍生物如1,3,6-三硝基芘是由四个苯环相连组成的独特碳骨架组成，这类似于石墨烯的原始单元，如图1.所示。我们的合成设计是基于可控融合和缩合的石墨烯分子单元来制备单晶GQDs。本合成涉及芘在硝酸条件下的硝化，然后在碱性溶液中进行水热反应，其中碱性物质的种类（-OH、-NH₂、-NHNH₂）在控制GQDs的尺寸、边界形貌及光学性能中起到关键作用。在整个过程，同有机相中的多步合成相比较，水相中的融合更简单、绿色、温和、成本低且产品产量更高。此外，水溶性产物GQDs几乎呈现完美的单晶状态，相比较部分苯基长链电子接受体，它的边缘位点更容易被电子给予体钝化。结果，预期高质量的胶质量子点比 通过多步反应合成的油溶性GQDs和基于电、光、光电和其他性能的化学或电化学切割方法而获得的高缺陷的水溶性GQDs性质更优良。例如，通过高效激光荧光、强激光吸收带甚至是整个可见区的旋转，都可以用来展示它优异的光学性能，尤其是大的摩尔吸光系数和长程光稳定性。

结果与讨论

功能化GQDs的合成条件 多环芳烃分子非常稳定，所以在无催化剂热解条件下，它们合成石墨烯碳材料要求足够高的温度（gt;600℃）去除氢和石墨化。本文报道的，用多环芳烃水热条件下合成单晶GQDs仅需要很低的温度（90-200℃）。这种低温反应在碱性介质中得以实现，其中碱性物质用于除氢、聚合、石墨化和边缘功能化。在碱性水热反应之前，芘要在热的硝酸（参考文献50-52）（补充说明1，补充图标1-3）中被硝化成1,3,6-三硝基芘。在两个对照反应中，用商业用芘和1-硝基芘代替1,3,6-三硝基芘于相同的水热反应，这两者都没生成类碳产品。对比显示，在水热合成反应中1,3,6-三硝基芘比商业用芘和1-硝基芘的活性都要高。三硝基芘这种反应活性的增强和三个活性位点处NO₂基团的控制有关，这使许多碱性介质中亲和取代反应得以发生，例如在水热条件下加OH-、NH₃、NH₂NH₂的反应。对碱性种类的介绍，使得我们可以大规模的合成水溶性OH-GQDs和胺修饰性GQDs。

图表1.石墨烯、芘和1,3,6-三硝基芘的结构比较石墨烯的单元格（菱形）是由四个苯环相连的芘和1,3,6-三硝基芘所构成的碳骨架组成。活性较高的1,3,6-三硝基芘有三个活性位点控制，在水热条件辅助下倾向于融合成单晶GQDs。

羟基功能化GQDs OH-功能化GQDs（OH-GQDs）是芘与热硝酸先在80℃条件下发生硝化反应，而后产物在200℃ 0.2M NaOH碱性溶液中水热反应10h制得的。水热反应后，将粗产品透析纯化，80℃条件下烘干，制得OH-GQD黑色粉末（1.26g），产率63%（补充说明如表格1.所示）。产物OH-GQDs可以在水中重新分散，溶解度高达2000 mgl-1，分散液或者说溶液可以稳定存在几个月，不产生沉淀(见图1a)。碱性溶液中的OH-GQDs 在UV光线的辐射下会发出亮绿的荧光（样品同样适应于g-GQDs），量子产率（QY）高达23%（在乙醇中使用罗丹明6Ｇ作为参照）。使用X-射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱、FT-IR(傅里叶变换红外光谱)和XPS （X射线光电子能谱）的方法可以对它们的结构进行表征。在XRD图谱中（如图 1b）,用多层石墨典型的（002）层间距来表征石墨（3.34 Aring;）。它们的高度石墨化也可以在它们的拉曼光谱中显示出来（如图 1c），在1583cm^-1处有序的G带比在1372cm^-1无序的D带更强，G带是D带强度的1.2倍。图1d是干燥OH-GQDs的红外光谱图。在1590cm^-1处是C=C键的强振动，在3400cm^-1附近的强而宽的振动归结于O-H键。在红外实验前所用的样品已经充分干燥，O-H的信号峰主演来自羟基功能化的GQDs。在1270cm^-1处的C-OH振动可以进一步的证实这一点。OH-功能化的GQDs也可以用XPS谱来验证（如图 1e-g）。XPS谱显示强的C 1s 和O 1s 信号，和弱的杂质Na 信号，还有在400eV左右可以忽略的 N 1s 信号。在高分辨率的C 1s图谱（如图1f）中，284.8eV处显示出C=C强的信号，而在 288.2eV处可区分的C-OH峰。高分辨率的O 1s图谱（如图1g）在531.4eV显示出O-H的存在。XPS分析显示，1,3,6-三硝基芘在强的碱性水热条件下，脱去了-NO₂基团，形成OH-GQDs。羟基基团大部分是键合在单晶GQD网格的边界上，而不是连接在网格底部的。独特的边界位点功能集团不会在石墨烯层导致sp³型缺陷，这与在氧化石墨烯^[42-44]中观察的功能集团通常随机分布的和由碳材料切割制得的含缺陷的GQDs不同^{[2,11-13,16-23,33,34,36,37]}。用原子力显微镜（AFM）来表征它们的厚度（如图1h）,大部分在1~2nm，平均厚度在1.47plusmn;0.86nm，对应于平均层数是~5层。它们的扫描电镜（TEM）图像（如图1i）显示GQDs的横向尺寸分散均匀，平均层厚是3.5plusmn;0.6nm。它们特征的原子分辨结构图像是在低压像差矫正的TEM生成的。一个4.5nm的GQD中，大约有400个清晰可辨的苯环排列在其碳六角蜂窝网络中（如图1j）。如此真实的空间图像和快速傅里叶变换（FFT）图谱（图1j插图）表明，OH-GQDs几乎是没有缺陷的石墨烯单晶体，相对于石墨烯的（100）晶面来说，它的间距是0.21nm。

图1. OH-GQDs的制备和结构表征.(a)合成路线.(b)XRD图谱.(c)拉曼光谱.(d) FT-IR图谱.(e) 纵览XPS 图谱.(f)高分辨率C 1s图谱.(g) 高分辨率O 1s图谱.(h)AFM图像（插图：沿白线的高度剖面和高度分布）单位柱高，500nm.(i)TEM图像（插图：横向大小分布）单位柱高，20nm.(j)HRTEM图像（插图：FFT图像）单位柱高，1nm.

氨基修饰GQDs. 批量合成单晶OH-GQDs的过程，同样适应于氨基修饰的GQDs（N- GQDs）。添加氨基的合成过程为在水热反应步骤使用氨和水合肼。在1000ml高压反应釜中批量合成N- GQDs显示，工业化规模生产单晶GQDs是可行的（补充说明，如图4）。在氨溶液中，1600ml/L胶状的NH₂-修饰的GQDs（y-GQDs）溶液产生了黄色荧光（如图2a,右图）。尽管它的荧光QY很低，只有7%，但它的紫外吸收扩大到整个可见区（如图5a）。在水合肼溶液中，用NH₂NH₂修饰的青色荧光GQDs（c-GQDs），可获得的量子产率QY高达26%。水合肼和氨共同存在（摩尔比 4:1）时，青色荧光产率增加到45%：当胶状溶液稀释1000倍，在紫外照射下，荧光更明亮耀眼（如图2a，中间）。在混合碱性溶液中，随着水热反应时间由10h减少到1h，蓝色荧光的GQDs(b-GQDs)的产率QY可达21%（如图2a，左侧）。这三种N-GQDs样品的AFM和TEM图像（如图2b,c）显示，所有样品的量子点都分布的较整齐、均匀。黄色、青色、蓝色荧光的GQDs的平均尺寸依次减小（3.8plusmn;0.5,2.9plusmn;0.5,2.6plusmn;0.6nm）,它们荧光颜色的不同符合量子限域效应。它们的平均高度是依次是1.98plusmn;0.87，0.81plusmn;0.39，1.07plusmn;0.51nm。最薄的c-GQDs大部分是由1-2层石墨组成。它们典型的HRTEM图像和FFT图谱，如图2d和补充材料的图5和图6所示。对六角蜂窝碳网络结构和六倍对称的FFT图谱观察可知，N-GQDs同OH-GQDs有类似的高质量单晶结构。它们优异的晶状结构也可以从其拉曼光谱（如图3a）中看出，有序的G带比无序的D带要强很多。计算b-GQDs和c-GQDs的G带D带之间的强度比，可知这两者的强度比远大于与y-GQDs的强度比（1.14-1.20对1.03），尽管前者的横向尺寸更小。这结果表明b-GQDs、c-GQDs和g-GQDs和y-GQDs相比有更少的缺陷，因此显示出更高的光致发光量子产率。这些功能化的GQDs用FT-IR、XRD、和XPS能谱进行表征和分析。FT-IR图谱（如图3b所示）显示，三种干燥的N-GQDs样品具有相似的光谱特征。除了在1590cm^-1处的C=C振动，还有N-H在3200 cm^-1处和1620 cm^-1处的振动、O-H在~3400 cm^-1处的振动和1270 cm^-1处的C-OH振动。结果表明，在氨和水合肼中合成的GQDs共功能化反应不仅掺杂了氮也加入了羟基。c-GQDs的XPS谱图(如图3d所示) 也证实了这种共功能化。XPS检测表明c-GQDs中的N含量高达16.91 at%，而O含量高达12.53 at%。高分辨率的C 1s谱图显示，284.7eV处有 C=C的信号峰，286.1eV处有 N-C信号，287.9eV 处有C-OH信号。高分辨的N 1s谱图显示，399.6 eV 处有NHNH2的信号峰，原子含量为12.2%，401.9 eV处有 N-C的信号峰，原子含量为3.58%。N-C的原子含量较NHNH2的要低表明，NHNH2分子是通过化学键和GQDs形成原子螯合配体而不是双配位基的结合。在405.4 eV处观察到NO2的信号， 532.9 eV处有O 1s信号，但是它的含量很低，只有1.25 at%。XPS的结果表明，在水合肼溶液中合成的c-GQDs和b-GQDs，边界位点是含有OH和NHNH₂功能基团的。我们推测基团更大的NHNH₂功能基团相对于较小的OH和NH₂而言，应该使层间距更大。事实上， NHNH₂功能基团修饰的c

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