纳米团簇晶种合成法合成CuInS₂量子点、纳米盘、纳米棒以及掺杂的Zn-CuInGaS₂量子点

摘要：近期一些用晶种合成法合成量子点的研究表明，如果要控制纳米颗粒的形状和成分，通过纳米颗粒的晶种提供成核中心是一种有效的途径。在本文中我们展示了一种较简单的纳米团簇种子介导法实验方案来合成CuInS₂量子点和Zn或Ga掺杂的CuInS₂量子点，用（NH₄)₂S作为硫源。由于（NH₄)₂S对金属阳离子具有较高的反应活性，因此我们可以在低温下（60℃）将CuInS₂纳米团簇（直径＜2nm且结晶度低）中间物分散。通过改变加热合成法的反应条件，可以控制这些纳米团簇长成的CuInS₂具有不同晶型（量子点、纳米盘和纳米棒）及不同的结晶相（黄铜矿结构和纤锌矿结构）。另外，我们可以在纳米团簇形成过程中或者晶体生长阶段把掺杂剂Ga³ 和Zn² 离子加入到量子点中，从而生成CuInGaS₂和CuInZnS量子点。与纯CuInS₂相比不管是加入Ga还是Zn都会增大其光致发光强度；此外，它的吸收光谱范围和光致发光的发射峰会蓝移。通过这种纳米团簇的方法，我们还首次合成了五元的Zn-CuInGaS₂。与四元的CuInGaS₂和CuInZnS相比，当Ga和Zn同时存在时我们在吸收光谱上观察到一个大的蓝移现象。Zn-CuInGaS₂的这个有趣的光学性质使它在光电器件和发光二极管方面成为一个有吸引力的材料。可以分散CuInS₂纳米团簇中间物的特性提供了一个在未来合成多种多样的指定的四元及五元的金属硫属化合物的策略。

介绍：胶体半导体纳米晶由于具有独特的物理化学性质引起了社会高度重视。在广泛的半导体纳米晶中，金属硫属化合物在光电、光催化、电化学和生物医学方面的应用中受到了高度关注。人们一直在付出巨大的努力致力于合成II–VI族元素半导体粒子，例如CdS、CdSe和CdTe，由于其具有荧光性能和高的量子产量以及可调发射波长，使得它们在发光二极管和太阳能光电板方面有卓越的用途。尽管CdSe和CdTe纳米颗粒表现出了卓越的光学性质，新的无Cd金属硫属化合物正被考虑在要求环境友好和低成本的应用中替换掉Cd。

以Cu、Ag、Zn的硫化物、硒化物和碲化物为基础的结合Al、Ga和In的三元硫属化合物已经被鉴定为具有广阔前景的纳米材料，特别是在匹配太阳光谱的光吸收方面。最近，结合Cu(In,Ga)(S,Se)2成分的材料在光电和光催化氢的应用进展方面吸引了关注。在不同形式的铜的硫属化合物中，铜铟硫（CuInS₂）由于其在光学和化学性质方面广泛的可调谐性而成为一种特别有发展前景的材料。CuInS₂是一种直接带隙半导体，它有着相对较窄的带隙宽度（1.5eV）和较高的吸收系数（10¹⁵cm^-1）。由于这些有趣的特征，CuInS₂在光电和发光二极管方面显现出了很大的潜能。为了合成，CuInS₂各种化学合成方法都被开发出来了，包括水热法、微波法、热注入法和加热合成法。CuInS₂的性能可以通过改变化学成分和调整形态而适应于特定的用途。晶种法也已经成功地应用于制造各种形态的胶装纳米晶体。改变CuInS₂化学组成的方法包括引入缺陷、掺杂和生长核壳结构。尽管之前的一些研究已经展示了合成不同晶型和相结构的CuInS₂的方法，但合成CuInS₂和四元金属硫属化合物的方法由于金属阳离子对阴离子前驱体的不同反应而面临挑战。这个问题主要通过选择合适类型的配体（离去基团）和溶剂克服。然而在高温下用路易斯碱类型溶液通过特定方法合成CuInS₂时会出现问题（200℃以上最常见）。黄铜矿化合物的纳米晶体通过单源或双源分子前驱体的热分解也被合成出来了。正如我们小组之前演示的一样，（NH₄)S₂是一种能定向合成金属硫属化合物的前驱体。与有机硫醇和元素硫相比，（NH₄)S₂是一种活性更高的硫源。当几乎所有报道的合成路线都关注高温条件时，使用（NH₄)S₂能使我们在相当低的温度下合成高品质的金属硫属化合物纳米晶体。这种反应模式由于包含一种可操作的低温加热法而格外有吸引力。

关于CuInS₂的研究正转向引入的阳离子如Ga、Zn、Ag、Sn和Mn从而合成具有可调光学性能的有趣的四元硫属化合物。CuInS₂的掺杂或合金化可以通过回流CuInS₂与引入的阳离子纳米晶产品实现。关于工业方面的可拓展性，一种一步合成法技术是一个关键目标；然而，传统的一步合成法面临的挑战是当阳离子前驱体的数量增加时，在有机溶剂中溶解阳离子的困难变得更有挑战性。可以想到，要想合成四元或者可能的五元硫属化合物，在一个容器中合并大量的不同阳离子会变得难上加难。

作为一个典型的锅胶体合成或热注入技术的替代品，三元硫属化合物纳米团簇或分子团簇的制备是取得控制阳离子合并中成功的一步。丛集式分子化合物是一种重要的中间体，它为掺杂和结构演化提供不同的原子环境。However, only a few reports are available on the study of heterometallic thiolate clusters, especially with respect to their use for nanocrystal growth.例如，Cu-In硫醇盐、[Cu_6-xAu_x(SCH₂CH₂S)₄]^2-和[Ag_6-xAu_x(SCH₂CH₂S)₄]^2-团簇都已经被报道过了。最近，冯等人演示了一种合成超四方结构的Cu-In-S纳米团簇并掺杂Cu的两步法。Manna和其同事通过用Zn离子部分交换Cu_1-xInS₂中阳离子的方法制备Cu-In-Zn-S纳米团簇。到目前为止，制备单体CuInS₂纳米团簇的方法以及它们在形成Zn-CuInGaS₂时结晶化和结合掺杂离子的潜能还未被公布。对单体团簇合成机理的发现能引出新型材料和新型纳米材料的合成方法。

在这篇论文中，我们采用了一种新的两步合成机理制备CuInS₂纳米晶体以及Zn和（或）Ga掺杂的CuInS₂纳米晶体。在第一阶段，制备出的CuInS₂纳米团簇（直径小于2nm）被分散。这些分散的、结晶度低的CuInS₂纳米团簇随后在不同的合成条件下生长成结晶的纳米颗粒。这些纳米团簇可以通过简单的改变加热速率及引介TOP（三正辛基磷）而转换为量子点、纳米盘和纳米棒。TOP可以有效地控制颗粒成形形成二维的盘状物。在更快的升温速率下，团簇会经历一种从黄铜矿结构到纤锌矿结构的相结构转变。CuInS₂纳米团簇可以被掺杂成一种能展现出更高的光致发光强度和在吸收光谱上蓝移的晶体状四元Zn（Ga）-CuInS₂。因此，我们现在的工作，不仅强调用一种纳米团簇晶种法成核并生长成不同形状和晶相的CuInS₂的能力，还强调引介缺陷并在团簇形成及成核阶段结合阳离子的能力。如上所述制备出的CuInGaS₂在它的光学吸收光谱上显示蓝移且光致发光强度增大。进一步引入Zn甚至在吸收光谱上呈现出更显著的蓝移现象。在这方面，我们首次报道了一种合成黄铜矿结构的Zn-CuInGaS₂三元胶状的两步反应法。我们发现在Zn-CuInGaS₂中Ga和（或）Zn的存在强烈影响了其光致发光及光学吸收性能。

实验：

材料和描述：（正）己烷（ge;98.5%），乙醇（ge;99.5%），（90%），1-十二硫醇（98%）（DDT），硫化铵（水溶液质量百分比为40-48%），油胺（70%）（OLA），三正辛基磷（97%）（TOP），氯化亚铜（99.995%），氯化铟（99.999%），氯化镓（99.999%）和氯化锌（99.999%），从Aldrich处购买；分子筛，

CuInS₂纳米团簇的合成：在一个标准的合成中，将0.54g的氯化亚铜和0.129g的氯化铟的混合物溶解在10ml的DDT中，然后将其加热至80℃直至溶液变澄清。随后将温度降至60℃，再将分子筛干燥过的硫化铵的油胺溶液（4ml，0.5mmol mL^-1）注入。混合物立即变成深棕红色。接下来停止加热使混合物冷却至室温，然后用乙醇离心分离CuInS₂纳米团簇。

CuInS₂量子点、纳米盘和纳米棒的合成：要合成CuInS₂量子点，CuInS₂纳米团簇前驱体首先被分散在5ml的DDT中。在抽真空并用N₂换气后，溶液边搅拌边以3℃每分钟的升温速度被加热到145℃。一旦温度升到145℃，就要马上把溶液注入到25ml的乙醇中并在室温下搅拌以停止反应。CuInS₂量子点通过离心分离。

要合成CuInS₂纳米盘，纳米团簇先分散在5mLDDT和250mu;LTOP的混合物中，接下来的步骤与上述相同。

要合成CuInS₂纳米棒，CuInS₂纳米团簇首先被分散在5ml的DDT中，然后以10℃每分钟的升温速率升到160℃，在160℃时反应溶液通过被注入到25ml乙醇中停止反应，产品通过离心分离。

结果与讨论：

图1展示了所有合成CuInS₂纳米晶体的流程图图解。第一步制备CuInS₂纳米团簇前驱体。这些纳米团簇前驱体随后通过不同的反应条件可以生长成量子点、纳米盘和纳米棒。在晶体生长前合成这些待反应的纳米团簇中间物能促进团簇转化成不同形态的CuInS₂（球体、纳米棒和纳米盘）。纳米盘通过在生长阶段之前引介一种覆盖剂形成，而纳米棒则通过提高升温速率和生长温度生成。纳米团簇中间物的使用同样促进了掺杂阳离子（锌离子和镓离子）进入纳米团簇中。在纳米团簇的形成阶段引介掺杂能使掺杂离子较容易与纳米团簇结合，这些掺杂离子的纳米团簇在晶体的生长阶段也促进了掺杂纳米晶体的形成。因此这种方法是一种制备复杂硫属化合物如Zn-Ga-CuInS₂的一种有吸引力且灵活的合成路线。在每一个反应阶段，Zn和Ga都能被结合以生成CuInZnS、CuInGaS₂和Zn-CuInGaS₂。

纳米团簇的形态通过TEM观察。团簇前驱体呈现的是低结晶度的纳米团簇，这些都已经通过TEM和XRD分析证实了。CuInS₂纳米团簇的TEM图片没有显示任何特别的形态（如图2a）。这些分散开在TEM中可见的CuInS₂纳米团簇尺寸都小于2.0nm。我们确信在生成单体的这些前驱体之间的反应形成了金属络合物或纳米团簇，这些金属络合物或纳米团簇随后在加热环境下生成晶体产物。纳米团簇的低结晶度也在XRD发射峰的宽度和低强度被进一步证实（如图2b）。以XRD为依据，CuInS₂纳米团簇的平均颗粒尺寸通过德拜谢乐公式计算出来是1.61nm，这与TEM的观察结果是一致的。中间物纳米团簇的XRD图谱与四方黄铜矿结构的特征吸收峰相匹配。但也有可能多型的CuInS₂纳米团簇同时具有四方相和六方相。一些之前的研究也报道过在合成CuInS₂过程中形成多型纳米颗粒的情况。紫外—可见光谱被用作进一步分析CuInS₂纳米团簇中间体和纳米晶体。图4d制得的纳米团簇的紫外可见吸收光谱，可以看到在可见光范围内吸收范围较宽。

为了研究CuInS₂纳米团簇的组成，几种有不同铜铟摩尔比的纳米团簇制备出来后分散在DDT中。研究显示，铜和铟的比例与1:1偏离得越远，CuCl和InCl₃的混合物的溶解度降低越显著。也就是说，当Cu : In摩尔比大于1时，混合物在60℃（团簇形成的要求反应温度）是不可溶的，这表明化学计量的In对于合成稳定可溶的Cu–In–硫醇复合体是必要的。为了研究CuInS₂中In³ 的作用效果，我们准备了三种不同Cu : In摩尔比（1 : 0.25,1 : 0.5, 1 : 0.75和1 : 1）的混合物放在DDT中。CuCl和InCl₃摩尔比1:1的混合物就算在室温下也是透明溶液，但是其他摩尔比的混合物都不能在低于85

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