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由茶，巧克力，酒中发现的多酚启发的无色多功能涂层

塔达斯S.西雷卡，德文G.巴雷特，张冉，金杭亚伦楼，和菲利普B.麦瑟*

酚和多酚广泛分布于植物组织中，它们与不同的生物学功能密切相关，如防化学腐蚀，色素沉积，结构支撑，和预防辐射损伤。^[1]这些化合物成员包括没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG），表儿茶素没食子酸酯（ECG），没食子儿茶素（EGC），和单宁酸（TA），举几个例子（图1B）。植物多酚所表现出的丰富和复杂的物理频谱性能和化学性能^[1a],引起了许多包括UV辐射的吸收，清除自由基和金属离子络合的化学功能化。此外，对植物多酚显著的关注已经给那些所谓含有丰富的植物多酚健康食品和饮料的相关消费带来了好处^[2]。

本报告中我们感兴趣的是通过植物多酚表现出的强大的固-液界面活性，这一性能体现在其作为结合剂（木质素），皮革制造（植物单宁）的使用历史中。植物多酚中高羟基苯（邻苯二酚）和三羟基苯（五倍子酸，GA）的含量进一步引起了我们在使用表面改性情况下的兴趣，如已知的儿茶酚并不是通过非共价相互作用而是通过强共价结合到表面上^[3]，是海洋多酚蛋白胶粘剂中的关键成分^[4]。由贝类黏着蛋白中高儿茶酚胺含量和在生物合成黑色素中包含的儿茶酚胺启发，最近发现，多巴胺在碱性pH条件下的原位氧化聚合被作为在多功能涂层表面上通用的沉积路线^[5]。虽然聚多酚胺（PDA）是以简单应用到基材，覆着在广泛范围的材料和提供许多潜在应用的形式在使用，但是多巴胺的高成本和明显的暗色聚多酚胺涂层可能是影响其一些实际应用的障碍。虽然最近被报道的无色聚多酚胺法^[6]，采用2：1的2- 异丁酰和多巴胺混合物来代替多巴胺，但却是以大致四倍减少涂层厚度为代价来实现的。

在此，我们描述了廉价的植物多酚的使用，它们的结构单元和含三羟基苯分子作为前体形成多功能涂层。相较于以前聚多酚为单层吸附或在多组分涂层成分的研究^[7]，我们的方法主要特点是有一个植物多酚（单宁酸，TA）或一个简单的酚类（邻苯三酚，PG）作为唯一的涂层前体。 植物多酚启发涂层保留许多聚多酚胺的优点，且在类似的条件下是无色的，所用试剂在某些情况下比昂贵的多巴胺便宜百倍。

植物多酚涂层的潜在优势可以由一个简单的例子如纯粹的茶和红酒说明，可以得到令人惊奇的发现，即薄多酚涂层自发形成并暴露于这些富含多酚的饮料的表面（图1）。刚沏的绿茶不受干扰装在有盖的瓷杯几个小时，然后用自来水漂洗，杯子似乎没有留下任何残留或产生任何可观察到的颜色。然而，存在一层薄的多酚涂层的茶杯浸泡在硝酸银溶液中，产生一个沉积表面上暗的金属银膜，可能是通过银离子和多酚涂层之间的氧化还原反应产生的（图1C）。用硝酸银处理时，用于浸泡的茶叶袋也出现了变化，即明显变暗。在使用扫描电子显微镜（SEM）检查时明显发现表面结合的银纳米粒子（图S2）。类似地，红酒也沉积着一层看不见的多酚涂层在玻璃上，且只有在与硝酸银处理后是可见的（图1D）。

图1.富含多酚的食物和饮料存在粘附在表面的薄涂层。 A）葡萄，红酒，生可可，巧克力的高含量多酚，为绿茶叶和泡茶的新型涂层提供了灵感。B）植物多酚以及酚类物质的化学结构和结构单元。 C）无色，茶水暴露在表面上附着的多酚涂层。左边的图像是一个干净的茶杯和未使用的茶包。 这些物体接触到茶水，用自来水淋洗后不变（中）。包衣的存在下处理的表面与后显露水性硝酸银（右）。 D）无色，红酒形成附着在玻璃上的多酚涂层。该图像显示干净的酒杯（左），倒完红酒后，用自来水漂洗（中），用水硝酸银溶液处理后（右）。

接下来我们研究红酒（RWE）可可豆（CBE）和绿茶（GTE）的粗提物在聚合物，金属，和原生氧化物表面上形成多酚膜的能力。制备和检测水提取物对于没食子酸当量（GAE）^[8]，揭示了粗提物的高多酚含量（图S3）。将聚砜（PS）制成的的基板浸入稀溶液红酒，绿茶，和可可豆（2 mg/mL）,都在表面上留下了一个相同的无色多酚涂层，衰减基板底层信号后用XPS测定（图2A）。与纯水相比，对涂层沉积最有效的缓冲液（0.6M NaCl，pH值7.8），从可可豆完全遮蔽的基板的S2P信号得出，涂层约厚10纳米或更厚（图S4）。

随后，我们研究了纯净的表儿茶素没食子酸酯和没食子儿茶素没食子酸酯，是两种已知存在于高浓度绿茶中的黄烷-3-醇类，将聚碳酸酯（PC，如图2B）和二氧化钛（TiO2，图S5）基板分别浸入在缓冲液中（0.1-0.5mg/mL）。通过XPS（图S5）和银可视情况所得的表面的化学分析，如上所述没食子儿茶素没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯以类似的方式形成无色涂层（图2B），这表明从粗绿茶得到的涂层可能是没食子儿茶素没食子酸酯，表儿茶素没食子酸酯或相关的多酚类物质存在的结果。

根据这些实验结果以及事实，即三羟基苯基官能团是没食子儿茶素没食子酸酯，表儿茶素没食子酸酯和其它植物多酚的共同特点，为了简便，我们选择邻苯三酚和没食子酸酯丰富的单宁，随处可用和低成本的前体的多功能涂层沉积在基材上。在厚度与保温时间（图2C）和前体浓度（图S6）递增的条件下，从邻苯三酚到单宁薄涂层自发地沉积到金和二氧化钛。最大厚度出现在保温8小时后的邻苯三酚为20纳米，和单宁为65纳米（2 mg/mL缓冲盐水）。此外，涂布法的多功能性体现在各种有机和无机基材上形成的涂层，包括金属，如不锈钢（SS）和疏水性聚合物如聚四氟乙烯（PTFE;图2D和图S7）。由邻苯三酚得到涂层表面粗糙度相对于裸基片只引起轻微的变化，而由SEM结果分析（图S8），涂层足够厚时是可以完全掩盖最底层基板的XPS信号的（图2D）。

特别是单宁改性表面，在一定范围内由邻苯三酚得到的涂层，出现无色时具有与聚多酚胺涂层可比的厚度（图2E和图S9）。该结果可用紫外/可见光谱测量，这表明单宁涂布聚碳酸酯的吸收光谱变动不大（图10）。由涂层表面存在的银纳米粒子表明，用硝酸银溶液（100mM）处理由单宁和邻苯三酚得到的涂层可实现电解镀银（图S11-S13）。

我们知道，植物多酚氧化会形成较高分子量的物质^[9]，且这些的反应与水果和蔬菜的褐变，皮革鞣制，茶叶发酵密切相关^[10]。我们怀疑氧化反应与由没食子儿茶素没食子酸酯，表儿茶素没食子酸酯，邻苯三酚和单宁形成涂层有关。类似的，由多巴胺聚合获得涂层^[5]，植物多酚启发涂层在弱碱性PH值（7.8）有可溶性氧的存在下自发形成（图S14），可能就是是通过苯酚离子作为中介。虽然为了了解涂层形成的确切机制，进一步的研究是必要的，我们推测该齐聚反应降低植物多酚的溶解度和它们表面固有亲和力结合的氧化，最终形成表面沉积。邻苯三酚涂层的质谱分析和聚合溶液表明存在高的分子量物质，这与一般模型一致（图S15）。

图2.沉积和从富含多酚的食物提取物，丹宁（TA）和邻苯三酚（PG）得到的涂层的物理化学性质。A) XPS检测到的用无缓冲水粗富含多酚的提取物（蓝色）和在缓冲盐水（绿色）修饰处理后的聚砜基板信号（S2P）。 100％的值表示没有检测涂层。 B）从红酒，可可豆，绿茶，没食子儿茶素没食子酸酯和表儿茶素没食子酸酯，涂层沉积到清晰聚碳酸酯（PC）磁盘。对于每对盘，右侧的盘也都硝酸银水溶液处理来使涂层可视化。C）沉积在金和二氧化钛上缓冲液处理的邻苯三酚和单宁涂层的时间依赖性，分别由椭圆光度法测定。 D）在各种基底上产生的邻苯三酚形成的涂层（红）和单宁形成的涂层（绿色）的表示可通过相关基底信号的消失和相应的碳/氧比（C / O，二级y轴，圆），如通过XPS评估。单宁和邻苯三酚分子的理论C / O值分别是1.65和2.00。 *：在聚碳酸酯上的涂层的涂层和基体之间的化学特征的相似性干扰进行准确的分析。E) 当具有与聚多酚胺涂层可比的厚度时，单宁和邻苯三酚改性聚碳酸酯基材显示很少或没有变色。

由自然界中植物多酚的许多不同功能而启发，我们发现多酚涂层可以显示许多种实用的功能特性。 例如，效仿天然植物多酚的生物防御作用^[11]，我们发现源自单宁（图3A）和邻苯三酚（图S16）多酚涂层显示了强触杀型抗菌药对抗革兰氏阴性和革兰氏阳性的菌株性能。在暴露于用单宁改性聚碳酸酯3小时后铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的存活率至少减少30倍（图3A）。重要的是，相同的涂层对哺乳动物细胞无毒，对于NIH 3T3成纤维细胞，以单宁和单宁涂覆的基材没有发现可观察到的细胞毒性。

图3邻苯三酚和单宁涂层的生物学应用。 A）在与未改性聚苯乙烯（红色）和单宁改性聚苯乙烯（蓝色）接触3T3成纤维细胞的活力，和铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的细胞与未修饰的聚碳酸酯（红色）和单宁改性聚碳酸酯（蓝色）接触的细胞活力。B）附着在二氧化钛，邻苯三酚改性二氧化钛和MPEG-SH或MPEG-NH2接枝邻苯三酚改性二氧化钛24小时的3T3成纤维细胞。 C）铜绿假单胞菌（橙色）和金黄色葡萄球菌（绿色）在聚碳酸酯，邻苯三酚改性聚碳酸酯和基于MPEG-SH接枝邻苯三酚改性聚碳酸酯上。 D）如由B-胡萝卜素降解法测定，气相二氧化硅纳米粒子处理的邻苯三酚和单宁涂层的抗氧化性能。吸光度的下降表明氧化。 E）持续裸露的3T3成纤维细胞产生的细胞内活性氧（ROS）和多酚改性聚苯乙烯。 *：P lt;0.05，**：P lt;0.01，***：P lt;0.001。

利用共价多肽和其他分子的亲核基团的反应，将具有抗污染性能的聚合物接枝到多酚涂层上，以开发多酚涂层抗细菌和哺乳动物细胞污染的能力^[1a，12]。单官能团硫醇或胺封端的聚乙二醇（MPEG-SH和MPEG-NH ₂）在相同的接枝沉积条件下，被用于沉积到邻苯三酚涂层上（图S17），并将所得的抗附着表面在24小时内接种上NIH ₃T₃成纤维细胞（图3B和图S18），绿脓杆菌，金黄色葡萄球菌（图3C）。

此外，我们的涂层表现出一个植物多酚的最突出特点：能够清除自由基以及非自由基活性氧（ROS）^[13]。我们利用化学和基于细胞的测定，检测了多酚包覆的热解二氧化硅（FS）纳米颗粒和平面组织培养聚苯乙烯（TCPS）表面的抗氧化性能。自由基清除性能是使用一个稳定的自由基，基于2,2-二苯基-1 -苦肼基（DPPH;图S19）测定评价，并且抗氧化剂的行为通过beta;-胡萝卜素降解（图3D）进行探测。虽然邻苯三酚涂层的变化不太显著，但可以从单宁多酚涂层观察到显著的抗氧化作用（图3D）。NIH3T3成纤维细胞中产生的细胞内非自由基活性氧在未修饰的和单宁改性热解二氧化硅纳米粒子存在显着减弱（图S20）。最有趣的是，测量生长在单宁涂层平面组织培养聚苯乙烯上的3T3细胞细胞内非自由基活性氧水平比生长在裸平面组织培养聚苯乙烯上的低得多（图3E）。非自由基活性氧水平的降低不能归因于多酚类物质的溶解，可能是因为媒介接触到单宁涂层平面组织培养聚苯乙烯未能显示可测量没食子酸当量内容。这个结果意味着细胞外多酚膜上培养的细胞中有细胞内保护作用，这一发现对于可以用于急性炎症反应植入式的医疗设备来说具有重要意义。我们推测膜相关酯酶可部分水解降解涂层，然后转变为细胞内的物质组成和提供类似于由水溶性多酚中观察到的保护作用。

图4. 通过使用植物多酚启发涂层核壳纳米棒模板合成表面等离子体共振调整的金属纳米粒子。 A）随着硝酸银浓度（从上到下）中制备的金-邻苯三酚-银卢比的Z-对比度TEM和EDS元素显微镜照片。B）纵向表面等离子体共振波长的蓝移可以由纳米棒悬浮液的颜色变化来表示。蓝移的幅度是由在纳米颗粒修饰时使用硝酸银（微摩尔mu;M）的浓度来控制。C）金-邻苯三酚-银卢比的标准化的消光光谱说明等离子体的调整是通过通过银壳的厚度来控制。

最后，我们展示了通过沉积邻苯三酚涂层到稳定的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）-金纳米棒（金卢比）表面上，在895纳米本机纵向表面的等离子体共振（SPR）显示，利用植物多酚启发涂层对无机纳米粒子光学特性的调制。悬浮稳定CTAB-金卢比在0.1mg/mL的邻苯三酚中形成了CTAB配位体和形成粘附在金卢比（Au-PG NRs）邻苯三酚涂层的微位移。二次电子成像显示较少电子致密5nm厚的邻苯三酚吸附层相对金属芯可见（图S21）。随后在加入硝酸银的悬浮液中得到的双金属纳米棒金Au-PG -Ag），用能量色散X射线光谱仪（EDS）揭示其结构是由一个金芯和银壳构成（图4A）。银外壳的厚度会随硝酸银浓度的增加而增加，这有利于通过等离子体共振（SPR）的蓝移微调纵向等离子体共振（SPR）波长（图4B和C）。纳米粒子的光学调整特性是在各种理想的环境中都能够调节，包括通常用于诊断颗粒和用于治疗目的金属纳米的医学应用等离子体共振（SPR）^[14]。

总之，我们描述了一种全新的仿生方法，利用植物多酚及其类似物的通用性和多功能性来形成无色多功能涂层。我们认为，该方法的简单性以及多用途性，且将单宁和邻苯三酚的低成本和广泛的可用性相结合是最有吸引力的特征，这将会超越许多我们所描述过的其他应用。植物多酚启发的涂层不仅是可以通过采用低成本的前体如邻苯三酚和单宁，还可以直接使用从富含多酚食品中提取的提取物。因此，相比较而言植物多酚修饰改性是一种“绿色系”的表面修饰方法。

关键词： 涂层 多功能材料 纳米 茶多酚 表面化学

参考文献：

[1] a) E. Haslam, Practical polyphenolics: from structure to molecular recognition and physiological action, Cambridge University Press, 1998; b) S. Quideau, D. Deffieux, C. Doua

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