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文献翻译

由具有pH和温度敏感性的核 - 壳微球形成的晶体胶体阵列的响应特性

摘要：通过两步无表面活性剂乳液聚合，用聚苯乙烯核和水凝胶壳制备对pH和温度变化有响应的聚合物微球。 通过丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的壳层中的共聚合来实现双重灵敏度，所述丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺分别是pH和热响应性的。 超过一定的临界浓度，这些微球能够自组装成结晶胶体阵列，引起强烈的可见光衍射。 已经研究了这些结构的行为并且与微球的性质相关。 这些微球的包装产生刺激敏感的胶体晶体，其行为与颗粒和周围介质之间的相互作用直接相关。

关键词：核壳微球，无表面活性剂乳液聚合，pH和热敏性，结晶胶体阵列。

引言：聚合物微球由于其高表面积，因此具有快速响应和易于功能化，因此已成为生物传感器相关应用的强烈研究兴趣的主题。刺激响应性微凝胶已被证明是特别有趣的，因为它们具有溶胀或收缩的能力，这取决于它们的环境或它们与分析物的相互作用，例如与生物分子的络合。结晶胶体阵列（CCAs）可以通过这些颗粒的自组装形成，并且刺激响应性与它们的可见光衍射相结合使得这些结构有趣且有用。 CCA可以用作光子间隙材料和生物传感器，主要以聚合结晶胶体阵列的形式，其中自组装硬球固定在交联水凝胶基质内，其对外部刺激有响应。通过该系统，Asher及其同事开发了用于从葡萄糖到金属离子的大量分析物的传感器。

对于颗粒的直接响应，可以将刺激灵敏度引入颗粒中。里昂及其同事研究了热响应性聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝胶，其中含有极少量的丙烯酸单体，并研究了温度对其自组装的影响，注意到有序的损失。 PNIPAM的临界溶解温度（LCST）较低。对更先进性能的需求也导致了具有核 - 壳结构的颗粒的发展，通常具有刚性核和柔软的亲水壳。已经合成了两种刺激响应性核 - 壳颗粒，其具有一种响应组分或甚至两种或更多种组分，形成多响应系统。通过添加由以下组成的柔软且响应性的壳，可以将刺激灵敏度引入到颗粒中。水凝胶。孟等人。表明亲水壳在具有聚苯乙烯核的核 - 壳颗粒的填充机理中的重要性。他们还显示了具有由聚（丙烯酸）制成的壳的CCA的pH响应。李等人。使用聚（N-异丙基丙烯酰胺）壳研究了对温度的响应，并注意到衍射峰的移动。在这项工作中，微球体是通过表面活性剂自由乳液聚合与聚苯乙烯核心和水凝胶壳合成的。壳体由聚（丙烯酸）制成，用于pH敏感性，丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的共聚物，对pH和温度都具有双重敏感性。这些颗粒很容易自组装成CCA并显示可见光衍射。已经研究和比较了响应于pH和温度变化的CCA的填充机制和性质。初步结果表明，该反应与微球之间存在的相互作用密切相关。

实验

核 - 壳颗粒的材料和合成

苯乙烯，丙烯酸（AA），N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和过硫酸钾（KPS）购自Sigma-Aldrich。减压蒸馏苯乙烯和AA。 NIPAM从己烷中重结晶。引发剂KPS原样使用。按照Xiao等人23和Meng等人报道的方法，在含水介质中通过两步不含表面活性剂的乳液聚合合成核 - 壳微球.17在装有回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中，将2.3g苯乙烯和0.2g亲水性单体（AA或AA和NIPAM的1：1混合物（重量比））溶解在130mL蒸馏水中。将系统用氮气脱气30分钟，同时用机械搅拌器以300rpm的速度搅拌。然后向引发剂KPS中加入20mL水，并将烧瓶在油浴中加热至70℃。搅拌2小时后，加入1g亲水性单体或亲水性单体的混合物。将温度和搅拌再保持22小时。离心水 - 颗粒混合物，除去上清液并用蒸馏水代替。通过使用涡旋和超声波仪将颗粒再分散。离心过程重复三次，然后在室温（RT）下在纤维素袋中透析蒸馏水一周（MW不超过3200）。

颗粒和CCA的表征

通过具有532nm绿色激光的Brookhaven BI-200SM仪器上的动态光散射测量微球尺寸。样品浓度为0.02重量％。对于每个样品，进行三次测量。我们的样本仅由一个具有窄分布的粒子群组成，具有三阶拟合的累积量的方法用于从归一化的自相关函数获得平均大小。通过加入HCl（aq）或NaOH（aq）调节样品的pH以研究pH敏感性。用水浴控制温度，使样品平衡30分钟，然后进行测量。在通过可见光衍射研究之前通过简单离心获得颗粒填充，其通过使用配备有钨的家用组装分光光度计（USB2000，Ocean Optics）测量。

卤素源（400-1000 nm），后向散射探头（R200-7 VIS / NIR，海洋光学）和带水循环的比色皿支架，用于温度控制。对于pH研究，用HCl（aq）或NaOH（aq）的溶液制备5个相同颗粒浓度但具有不同pH值的样品。用Philips CM200仪器在200kV的加速电压下获得颗粒的透射电子显微镜（TEM）图像。通过在碳涂覆的铜网格上沉积20mL 0.1wt％的颗粒溶液2分钟，然后用精密纸吸收过量来制备TEM样品。然后将网格在室温下干燥过夜。对于CCA的扫描电子显微镜（SEM），将浓缩的颗粒溶液滴加并在室温下干燥。用20nm厚的Pd-Au层涂覆样品，并在FE-SEM（Hitachi S-4700）上以2kV的加速电压观察。

结果讨论

聚合物球的制备和形态

核 - 壳颗粒的两步合成可描述为无表面活性剂的乳液聚合，然后进行种子聚合。第一步是微球核的合成：亲水性单体开始在水性介质中聚合，由水溶性KPS引发。随着更多苯乙烯单元的加入，低聚物变得水溶性降低并开始形成核。第二步是在核上形成壳，其用作种子颗粒。已经表明，即使一步合成疏水单体和亲水单体也可以产生核壳结构，以最大限度地减少疏水单元和水之间的不利相互作用.但是已经表明使用第二步更好均匀性和较厚的壳层.在第一步中使用更亲水的单体有助于稳定表面，从而使更多的颗粒尺寸更小。然而，反应介质中较大量的亲水性单体可导致它们在溶剂中聚合而不是它们参与颗粒。图1中的TEM图像证实了颗粒的核 - 壳结构及其尺寸和形状的均匀性。 P（S-AA-NIPAM）颗粒的表面是光滑的，但P（S-AA）颗粒较不规则，这可能是由于在制备温度下聚合物在壳中的溶解度差异。

对pH和温度具有双重敏感性

图2A显示了对两种微球的pH影响。如所预期的，P（S-AA）颗粒显示出pH诱导的转变，其特征在于在较低pH值下尺寸减小，因为质子化促进羧酸基团之间的氢键并因此促进水从壳中排出。水凝胶颗粒的刺激响应性可以通过体积相变（VPT）表现，类似于线性聚合物的浊点。 VPT发生在pH6和7之间。单体的pKa为4.3，但已知聚合，链缠结和疏水单元的存在都可能影响有效pKa的值.25,26 In在这种情况下，它可能会转移到更高的值。 P（S-AA-NIPAM）颗粒显示出与pH相似的行为，在酸性pH下尺寸减小。 P（S-AA-NIPAM）微球相对于室温pH的转变发生在相同的pH范围内，但尺寸的变化不太明显，因为与P（S）相比，壳中的AA量较少。 -AA）颗粒。在46℃，高于PNIPAM的LCST时，聚合物变得更加疏水并且收缩，导致降低的浓度。结果，颗粒的pH响应性更低，具有更宽的转变和更小的尺寸变化而不是在较低的温度下。除pH响应性外，P（S-AA-NIPAM）微球清楚地显示出温度敏感性，如图2B所示。在pH 9下，所有丙烯酸单元都去质子化，使壳高度亲水。大约有一个尖锐的VPT。 30°C，略低于线性PNIPAM（32°C）的已知LCST，可能是因为疏水性聚苯乙烯核心可能降低表观亲水性。 pH 3.5（低于pKa）的VPT更加平缓，并且在超过20°C的温度范围内扩散，尺寸变化较小。在这种条件下，PAA被质子化并且不太溶胀，降低了亲水性并使颗粒对温度的响应性降低。 Matsuoka等。结果表明，与单独的PNIPAM相比，PNIPAM颗粒中添加一些离子基团使VPT更加锐利，并将其归因于电解脉冲的存在减少了PNIPAM链之间的纠缠和相互作用。

结晶胶体阵列

当浓度足够高时，P（S-AA）和P（S-AA-NIPAM）微球样品都可以自组装成CCA并呈现出强烈的颜色，这种颜色随着入射光的角度而变化，这是由于 可见光衍射。 由微球形成的CCA对光的衍射遵循布拉格定律：

mlambda;= 2ndhkl sintheta;

其中m是衍射的阶数，l是衍射光的波长，n是CCAs的折射率，dhkl是由米勒指数（hkl）定义的晶格平面的晶面间距，q是入射光和 衍射晶格平面。 混合物的折射率，例如聚合物在水中的溶液，被认为是相加的，因此可以从等式中估算。

其中4p是颗粒的体积分数，np和nw分别是颗粒和水的折射率。 根据方程式估算聚合物颗粒的折射率。 [2]从文献28-30中发现的相应均聚物的折射率和由TEM图像确定的核和壳的体积分数。 在P（S-AA-NIPAM）的情况下，假设壳中的PAA / PNIPAM比率与进料比相同。

在很宽的颗粒浓度范围内观察到光衍射，如图2和3所示。如图3A和3B所示，衍射峰在稀释时发生红移。图3C显示估计的颗粒间距离与颗粒重量分数的关系。通过使用折射率的估计值（方程[2]），通过布拉格定律（方程[1]）给出的晶格空间获得粒子间距离。有趣的是将对应于所获得的最高浓度的最小颗粒间距离与微球尺寸进行比较。对于折射率为1.40的P（S-AA）CCAs，36wt％的估计粒子间距离为214nm。对于49重量％的P（S-AA-NIPAM）CCA，对于折射率为1.43，估计的颗粒间距离为201nm。对于两种CCA，这些值分别高于颗粒的流体动力学直径，对于P（S-AA）和P（S-AA-NIPAM），分别为203和170nm。这可能表明即使在获得的最高浓度下，CCA也不会紧密堆积。

图3C显示了颗粒间距离与两种颗粒的颗粒浓度相同的下降趋势。随着样品被稀释，颗粒彼此远离地移动，同时保持晶体结构，导致更大的颗粒间距离并因此导致更高波长的衍射光。在某些稀释点（分别为P（S-AA）和P（S-AA-NIPAM）分别为7和14wt％），顺序被破坏，突出显示衍射峰的消失。在该距离处（分别对于P（S-AA）和P（S-AANIPAM）估计为约350和300nm），颗粒之间的静电排斥力不够强并且被布朗运动克服，导致混乱的混乱。正如所料，具有相似的尺寸，P（S-AA）颗粒保持结晶直至7重量％，而P（S-AA-NIPAM）颗粒仅保持14重量％：更少的电荷意味着更弱的静电相互作用距离较短。稀释悬浮液中的P（S-AA-NIPAM）微球通过其尺寸变化清楚地表现出双重敏感性。当颗粒被包装到CCA中时，更浓缩的样品存在更大的复杂性。在图4中，显示了pH对CCA衍射的影响。两种颗粒都表现出相同的趋势。在pH 2时，丙烯酸残基链完全质子化，降低表面电荷密度。此外，与pH 4相比，pH 2的水性介质具有更高的离子强度，因为加入HCl（aq）来调节pH。较高的离子强度导致较弱的静电相互作用.31,32根据DLS实验，这种情况发生在低于3的所有pH值下，导致颗粒在稀悬浮液中聚集。对于CCA，静电排斥力不足以稳定系统，导致完全失去秩序。在pH4和10之间，微球被组织成CCA，如衍射峰的存在所示。在pH 10时，衍射峰强烈，而PAA链完全去质子化。随着pH值的降低，峰值变得不那么强烈并且开始向更短的波长移动，这表明粒子彼此更接近，并且有一定的有序损失。图4C总结了估计的颗粒间距离随pH变化的变化。对于两种类型的颗粒观察到相同的趋势，但是对于表面电荷密度的变化更显着的P（S-AA）颗粒，变化似乎更大。还研究了P（S-AA-NIPAM）的CCA的热响应性，如图5所示。首先，在pH 7下研究了49wt％颗粒的非常浓缩的样品（图5B）。 。温度的升高导致衍射的蓝移与强度的降低，类似于pH的影响。然而，与pH相反，温度的变化不会影响静电排斥，但会影响通过Hamaker常数的范德华相互作用，其从PNIPAM的溶胀状态增加到塌陷状态。在pH4（图5A），移位更显着，可能是由于较弱的静电相互作用，这使得系统对范德华相互作用更敏感。通过用较少浓缩的样品获得的结果进一步证实了所提出的衍射峰位移的起源（图5C）。在该浓度（26wt％）下，尽管Hamaker常数增加，但颗粒彼此更远并且它们之间的范德华相互作用更弱。结果，温度的增加不会在任何显着程度上影响颗粒间距离，仅由于更快的布朗运动导致的衍射峰强度的小幅下降。

结论

通过简单的两步乳液聚合制备具有双重灵敏度的核 - 壳微球。 NIPAM和AA在壳中的共聚使得颗粒对pH和温度的变化都有响应。似乎在高pH值下获得对温度的最佳敏感性，而在低温下观察到最高的pH敏感性：当壳更亲水时，VPT更强烈和更尖锐。 从这些颗粒获得的CCA在宽范围的浓度下表现出良好的稳定性，并且对温度和pH刺激都具有响应性。 温度的升高和pH的降低都导致颗粒间距离的减小和CCA的降低顺序。 这些行为似乎与粒子之间相互作用的性质和演变有关，而不是与VPT粒子大小的变化有关。 对核 - 壳颗粒的自组装和CCA对外部刺激的响应的理解对于它们的应用是必不可少的，尤其是通过使用这些材料设计生物传感器。

致谢

加拿大自然科学和工程研究委员会，魁北克省教育委员会和加拿大研究主席计划的财政支持表示感谢。感谢Martin Lambert先生和JeanFranccedil;oisMyre先生帮助他们设计和制造用于控制温度的框架。XXZ感谢T.H.教授。 Chan在麦吉尔大学的研究生学习期间获得了鼓励。

参考文献

(1) Kawaguchi, H. Prog. Polym. Sci. 2000, 25 (8), 1171. doi:10. 1016/S0079-6700(00)00024-1.

(2) Garcia, A.; Marquez, M.; Cai, T.; Rosario, R.; Hu, Z.; Gust, D.; Hayes, M.; Vail, S. A.; Park, C.-D. Langmuir, 2007, 23 (1), 224. doi:10.1021/la061632n.

(3) Pelton,

资料编号：[3851]