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凝胶网洗发水配方及对头发健康的益处

摘要：

目的:本研究的目的是研制能够在头发内部传递脂肪醇的一种含有稳定有序凝胶网络结构的洗发香波配方。

方法:采用x射线衍射(SAXS和WAXS)、扫描电镜(SEM)和差示扫描量热法(DSC)对脂肪醇(十六烷基和硬脂醇)和阴离子表面活性剂(SLE1S)确认形成有序的Lbeta;凝胶网络并对其进行研究。采用显微放射自显影和GC-MS提取方法，确定脂肪醇对头发的渗透作用，采用循环疲劳试验测定头发强度。

结果:在这个研究中, 通过扫描电子显微镜图像显示了薄板层和差示扫描量热法(DSC)显示新的峰值与脂肪醇开始融化证实了凝胶网络结构是由鲸蜡硬脂醇、阴离子表面活性剂(SLE1S)两种成分构成的。用这种洗发水反复洗发16次后，经GCMS差示萃取法和硬脂醇放射标记法证实，脂肪醇可以从凝胶网络渗透到头发中，并在头发横截面上显示其存在。通过与添加了非有序凝胶网络结构的脂肪醇洗发水进行比较，证明了凝胶网络有在头发内传递脂肪醇方面的作用。用Dia-stron循环疲劳仪对含脂肪醇的毛发进行了测定，发现与对照组相比，用非有序凝胶网络结构的洗发水的头发破环次数明显增多。

结论:所制得的洗发香波能形成稳定的凝胶网络，证明凝胶网络对头发中十六烷基和硬脂醇的传递具有重要作用。通过循环疲劳试验表明，头发中含有脂肪醇能够增强头发的强度。

关键词：化学分析，疲劳强度，脂肪醇，凝胶网络，头发，头发处理，油脂，渗透，洗发水

1.介绍

世界各地的女性都需要健康的头发，而一般健康的头发被描述为有光泽、易打理、摸上去柔软、有力量、抗断裂的头发。随着头发的生长以及长期暴露在诸如化学变化、物理损伤(刷牙、梳头等)和环境损伤(紫外线、污染、水)等损伤之下，头发的物理结构发生了变化。头发的关键结构组成部分——蛋白质和脂质被降解，导致消费者注意到头发受损后的问题，包括发梢分叉、在高湿度下卷曲以及发丝排列不整齐。头发内部的脂质是头发完整性的重要组成部分，是头发抵抗物理和化学损伤的能力的重要因素;因此，了解这些脂质如何影响头发的健康，并找出恢复其功能的技术解决方案，是很有价值的。

早在20世纪50年代末，Rodgers就利用透射电子显微镜显示了细胞膜复合物(CMC)中脂质在每个角质层细胞之间、角质层与皮质之间以及皮质细胞之间都有存在。Clarence Robbins对CMC的结构特征做了一个综述。他表明CMC结构一般由一个中心蛋白三角洲层(约15纳米厚)夹在两个脂质层之间，称为beta;层(约5纳米厚)。这些脂质结构形成膜，将蛋白质结构连接在一起，因此对细胞与细胞的粘附和纤维的固有强度非常重要。化学损伤或物理去除能使这些脂质受到严重损害，可导致表皮脱落或断裂。此外，McMulllen最近发表的一篇文章中强调了通过溶剂萃取去除脂质是如何改变头发的性质，并显示出水分管理、与阳离子聚合物和表面活性剂的相互作用以及对头发造型的影响等方面的差异。众所周知，每天的老化会导致这些内部脂质的流失，而Masukawa通过反复使用洗发水进行洗涤和未洗涤掉的量处理来量化这种流失。

这项工作的挑战在于找到能够补充体内脂质损失的活性物质，并将头发的性质恢复到去脂前的状态，特别是头发断裂前的状态。为了达到这一目标，活性物质必须具有合适的理化性质，使其能够渗透到富含油脂的头发区域，并从合适的化妆品(如洗发水)中释放出来。本出版物描述了用阴离子表面活性剂创建脂肪醇(十六烷基和硬脂醇)凝胶网络的工作。阴离子表面活性剂可以配制成洗发水产品，并作为这些活性物质渗透头发内部的载体。这种凝胶网络对头发有这些好处之外，同时还能保持洗发香波所需要的外观性能及基本指标要求。

2.实验及测定

2.1实验

2.1.1发源

从国际头发进口商及产品公司(格伦代尔，纽约)购买4克，8英寸未经处理的高加索原发 (即没有化学处理)。将头发依次浸泡在6%过氧化氢溶液中，2%氢氧化铵和醋酸调至pH值为10的溶液中35分钟，然后冲洗15分钟，形成经过化学处理的头发。

2.1.2洗发水配方

凝胶网络由11%的SLE1S表面活性剂、8%的硬脂醇、4%的十六烷基醇和77%的去离子水组成，所有成分先一起加热到75 - 90℃，然后冷却到室温。这个过程形成了凝胶预混合。按最终洗发水的重量加入2.3%的脂肪醇并进行预混合，然后把其分散在含有其他有益成分的典型洗发水中，如表面活性剂、硅酮和聚合物。

2.1.3头发护理

每个洗发周期在发丝上涂抹0.1 g g1洗发水，揉搓30秒，然后冲洗30秒，总共两次洗发。将头发放在一个80°C的热盒子里，直到头发变干。

2.2测定

2.2.1脂肪醇和脂质定量

把头发样品在20%RH的恒温箱中过夜。每个样取约0.1 g头发，剪成小段长约20 - 40mm (n = 4)，首先用己烷轻轻地萃取头发，除去外部的十六烷基、硬脂醇和脂类。萃取是将头发用正己烷萃取两次，然后将干燥后的残渣浓缩在第二种溶剂中(SFC-MSMS为流动相，GC为BSTFA衍生化试剂)。然后，用2:1和1:1的氯仿:甲醇萃取头发内的十六烷基、硬脂醇和易萃取的内脂类。氯仿中含有10mM二甲己胺(DMHA)和1%甲酸甲醇。萃取物与毛发在65℃下加热30 min，然后将干燥后的残渣混合，在用第二种溶剂重新溶解(SFCMS-MS为流动相，GC为BSTFA衍生化试剂)。

采用聚二甲基硅氧烷毛细管柱，氢流动相火焰电离气相色谱法对十六烷基、硬脂醇和内脂质进行了定量分析。以壬二酸和二十酸为内标。

2.2.2SAXS/WAXS X-射线衍射分析

SAXS(小角度)数据采集用Bruker NanoSTAR (Billerica, MA, USA)小角度x射线散射仪。微聚焦铜x射线管工作情况为45kv, 0.650 mA。样品到检测器的距离为106.850 cm，检测器为Vantec2K二维面积检测器。样品置于固体样品夹内，在常压条件下分析，分析时间为1200秒。利用STADI-P传输模式衍射仪采集广角数据。该发电机运行条件为40kv / 50ma，能为铜阳极长细聚焦铜x射线管供电。衍射仪由入射光弯曲锗晶体单色仪、标准入射光狭缝系统和角范围约为124° 2theta;的像板位置敏感探测器组成。数据采集时间为900s，传输方式为0 ~ 124°2theta;。

2.2.3显微放射自显像(MARG)测定

¹⁴C-放射性标记的硬脂酰脂肪醇来自美国放射性标记化学品公司(美国密苏里州圣路易斯)，其比活性为55 mCi mmol^-1。用955 mu;Ci制备凝胶网络5 mL，其中含有79.10 mg硬脂醇(其中4.7 mg为¹⁴C标记材料)。添加无标记硬脂醇后，硬脂醇的比活性为3.265 mCi mmol^-1 (12.07 mu;Ci mg1)。100毫克的最终洗发水产品的活性为19.1 mu;Ci。化学处理后的头发分别用1次和5次重复进行洗发。

然后用Tissue- tek O.C.T.复合组织(最佳切割温度)组织(Sakura Finetek, CA, USA)将一小块头发样本嵌入切片模具中，冷冻在干冰上。使用HM525 NX (Thermo Scientific, Minneapolis, USA)的冷冻微球模型，对10 mu;m厚的毛发纤维进行切片。在黑暗中，将每个样品的10多张载玻片安装在预先涂有核照相乳剂的玻璃显微镜载玻片上，即柯达自显影乳剂型NTB (Eastman Kodak, Rochester, NY, USA)。将载玻片置于4℃冰箱中，置于乳液中避光3周。3周后，用柯达D19显影剂和柯达定影剂对载玻片进行显影，并在奥林巴斯B15显微镜上用光学显微镜观察。在载玻片上，放射性的位置显示为暴露在放射性同位素下的乳剂产生的黑色小颗粒银。

2.2.4差示扫描量热法（DSC）

将50微升(47-70毫克)的洗发水用TA仪器(美国New Castle DE)移取到100 mu;L的大容量平底锅，将平底锅密封。将TA 仪器 (New Castle DE, USA)的差示扫描量热仪在4℃下稳定2分钟，然后将含有洗发水产品的密封锅的温度以1℃min^-1到75℃的速率升高，采样间隔为0.1 s /点。每个产品重复三次。

2.2.5低温扫描电子显微镜(sem)

用日立S-4700 FE SEM(日本东京)在2kv、10la、170℃条件下，配备Alto 2500低温交换室。在表面涂有金/钯的样品上进行低温扫描电镜(cryo -SEM)分析。在分析前，将洗发液冷冻在液态乙烷中，在170°C的温度下对其表面进行压裂，制备样品。

2.2.6单纤维测量

使用diaa -stron自动装配系统(AAS 1600)(英国汉普郡安多弗)从树的中部和端部剪下纤维，进行拉伸强度和疲劳强度测量，并在30毫米处卷曲(AAS 1600)。使用diaa - stron光纤尺寸分析系统(FDAS 770)分析了每根光纤的平均横截面面积，该系统包括Mitutoyo激光测微仪(LSM-6200)(马尔伯勒，马，美国)。平均横截面积由每个30毫米卷曲纤维的三个直径测量点计平均算。

对于疲劳强度，使用每个纤维的平均横截面值将Dia-Stron循环试验机(CYC801)设置为受控应力模式0.014 g mu;m^-2，速率为40mm s^-1。相对湿度为50% RH，温度为23℃。数据分析采用Weibull和Kaplan-Meier统计工具(JMP Pro 12.1.0, SAS Cary, NC)。断裂周期小于10的纤维由于过早断裂而从分析中可以省略。每条腿测量了100根纤维。对于拉伸强度的测量，纤维在相对湿度为50% RH和温度为23℃的情况下测量。采用Dia-Stron MTT 686仪器，扩展速率为40mm min^-1。

3结果与讨论

洗发香波的主要目的是清洁头发表面的脂质，这些脂质是通过头皮皮脂腺的皮脂和环境中的任何污染/微粒运输到头发上而形成的。皮脂是脂肪酸、碳氢化合物和甘油三酯等化合物的混合物，能给头发提供润滑和表面保护。表面活性剂在洗发水中是用来溶解和去除头发上的油性污垢的关键物质，它是通过卷起头发并将其分散到洗发液中来实现的。因此，将脂质从洗发水中释放回头发中是一项挑战，因为表面活性剂能非常有效地将任何脂质物质整合到其胶束中，并在起泡过程中将其从头发中去除。本研究建立了一种脂肪醇-表面活性剂凝胶网络结构，可作为一种有效的脂质传递载体，特别是对头发内的脂肪醇。凝胶网络是由脂肪醇和阴离子表面活性剂预混合而成，然后加入洗发水中，在一般的储存条件下，凝胶网络保持完整和稳定。

凝胶网络结构在调理剂产品的配方中是众所周知的，其中片状凝胶是使用阳离子表面活性剂如二硬脂酰二甲基铵氯和十六烷基/硬脂酰脂肪醇混合物作为助表面活性剂形成的。这些有序的结构提供了分离，干湿状态下性能良好以及良好的抗静电性能。在洗发水中添加护发素对凝胶网络是不可取的，因为阳离子表面活性剂会与洗发水中的阴离子表面活性剂产生负作用。将阳离子表面活性剂换成阴离子表面活性剂，制成凝胶网络预混合剂;在这种情况下，SLE1S(十二烷基醚硫酸钠)能形成稳定的凝胶网络。

在预混合中，11%的表面活性剂与8%的硬脂醇、4%的十六烷基醇、77%的去离子水混合至75-85℃，冷却至室温。混合物冷却,形成片状磅相凝胶网络结构,形成有序结构由第一个双层脂肪醇和表面活性剂交替不一的水组成(图1)。这些有序结构可以作为multilamellar表或存在多层囊泡,但在这两种情况下,结构固体结晶阶段。这种凝胶网络预混合物被添加到含有表面活性剂、聚合物、硅酮、香水等成分的标准洗发水配方中，凝胶网络结构保持完整，热力学稳定。

3.1凝胶网络结构的确定

这种有序结构的形成首先通过x射线分析得到了证实。小角度x射线散射(SAXS)通过一系列比例为1:2 /2:1/3的峰的出现，证明了有序层状结构的存在，如图1所示。第一个峰表示双分子层间脂肪醇与水的d-间距、重复单位，为预成型凝胶网络110-115 A。当添加到最终洗发水时，凝胶网络d-间距减小到87-97 A。在力学上，人们认为最终配方中的盐通过屏蔽层状双分子层之间表面活性剂的电荷排斥作用，从而导致层状间距减小，从而在这一变化中起关键作用。凝胶网络层状结构在分散到洗发水中时的这种平衡不仅对优化层状结构的最终效益很重要，而且对确保凝胶网络一旦分散后的稳定性也很重要。用广角x射线散射(WAXS)来区分液晶和有序链结构。如果凝胶网络具有有序的链结构，则脂肪醇与表面活性剂链之间距离对应的WAXS光谱中会出现一个清晰的峰。WAXS光谱如图所示，由图1可以清楚的看出，在~4.2 a处有明显的峰值，说明形成的GN为有序层状Lbeta;结构，具有“刚- ch2”链。WAXS最终洗发水分析显示，在洗发水中加入凝胶网络预混合剂时，这种有序的层状Lbeta;结构也得到了保持。差示扫描量热法也被用来确认已经形成了一个有序的结构，在预混合和最终洗发水中都测量到了明显的熔融转变。熔融温度在42℃左右时，凝胶网络预混合的DSC转变;最终洗发水的熔点为~32℃。在49℃和59℃，十六醇和硬脂醇的熔融温度下均未见峰值(图2)。最后，通过对洗发水样品进行冻裂，对最终含有凝胶网络的洗发水基体进行扫描电镜(SEM)成像。观察到片状和囊泡结构的颗粒，颗粒大小在5 - 10mu;m之间，如图3所示。

（1）

（2）

（3）

图1（1）凝胶网络预混合的SAXS峰；（2）洗发水凝胶网络的SAXS峰；洗发水凝胶网络的WAXS峰

图2含有凝胶网络预混合洗发水的DSC图像

3.2脂肪醇沉积和渗透

资料编号：[3806]