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铜 - 氨络合物在鸟粪石形成过程中分解机理及增强氨氮去除的研究

摘要：重金属和氨难以从废水中除去，因为它们很容易结合成耐火复合物。采用磷酸氨形成法（SFM）进行复杂分解，同时去除重金属和氨。结果表明，SFM对氨的剥夺是导致铜 - 氨络合离子分解的关键因素。氨作为结晶鸟粪石从溶液中分离出来，铜主要与鸟粪石以氢氧化铜的形式共沉淀。氢键和静电吸附是鸟粪石与氢氧化铜表面的主要相互作用。氢键是导致共沉淀的关键因素。此外，在处理过程中，还发生了铜离子与鸟粪石晶体的结合。

铜氨复合物 氨去除 氢氧化铜 共沉淀 Struvite形成 含重金属废水

介绍

大量排放的重金属 - 氨络合物可能来自许多来源，包括垃圾渗滤液，湿法冶金，采矿，电镀和印刷电路板（PCB）制造。例如，NH3 -N和重金属可广泛存在于不同的垃圾填埋场沥滤液中。在湿法冶金领域，铜可以通过氨溶液有效地被提取，因此产生含有铜氨络合物的流出物。草酸铵溶液经常用于沉淀钴离子，这也导致钴氨络合物的生成。对于含重金属的工业废水的处理，采用了一些传统的方法，如氢氧化物沉淀，硫化物沉淀和电解方法。这些方法在从废水中去除重金属方面是可行的，但它们对重金属-氨络合物无效，因为复合离子在溶液中非常稳定并且难以分解。通过常规的氢氧化物沉淀方法不能除去重金属和氨。对于硫化物沉淀，尽管重金属去除效率很高，但氨去除效果并不令人满意。然后，不可避免地需要额外的除氮过程，这导致高成本。此外，电解方法对于氨去除也不是非常有效，并且需要长时间和高能量成本。因此，用于去除重金属的传统方法对于重金属 - 氨络合物废水是不可行的。虽然生物方法已被广泛用于去除氨氮，但它们不适用于重金属 - 氨废水处理，因为重金属会导致严重的细菌抑制。据报道，当铜浓度达到0.25mg/L 时，氨氧化细菌和厌氧氨氧化细菌的活性受到严重抑制。因此，对于处理重金属-氨络合物的传统方法来说，这是一个巨大的挑战。迫切需要开发用于同时从废水中去除重金属和氨的新颖且有效的技术。

所述鸟粪石形成的方法（SFM）已被广泛用于治疗富氨的废水，以及用于磷从溶液中回收。作为丰富的Mg，N和P的来源，鸟粪石被认为是可以进一步用于农业活动的潜在肥料。这些研究和实际案例为重金属-氨络合物的处理提供了线索。首先，SFM可能能够剥夺重金属-氨络合离子的氨，并形成具有极低溶解度的结晶鸟粪石。此外，重金属在被剥夺氨后可能从复合离子中解离。因此，SFM可以使用氨来形成鸟粪石，从而分解重金属 - 氨络合离子。一旦发生分解，就可以释放游离金属离子。据报道，鸟粪石具有与锌、铬、砷等重金属离子相互作用的潜力，具有良好的重金属去除效率。这些工作引入了SFM从复杂废水中去除氨和重金属的可能性。通过形成鸟粪石沉淀物，可以首先从溶液中除去氨，然后通过与新生成的鸟粪石相互作用，可以同时沉淀重金属。

为了阐明SFM工艺从溶液中分离重金属和氨的可行性，金属-氨络合物的分解和鸟粪石和重金属的共沉淀是需要深入研究的两个主要方面。到目前为止，还没有关于SFM分解重金属-氨络合离子的分析，也没有关于重金属氢氧化物和鸟粪石之间特定表面相互作用的报道，这可能为鸟粪石和重质沉淀物的共沉淀提供有力的见解。

因此，在本研究中实施了四组具有不同铜含量的实验，以研究与SFM相关的机制。仔细比较和分析SFM处理前后固体和溶液的变化。提出了SFM过程中共沉淀的可能解释，为该技术在污水金属回收和脱氨中的应用提供了指导。

1材料和方法

1.1材料

选择在实际工业废水中经常产生的铜-氨络合物作为重金属-氨络合离子的代表。所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。在所有实验中使用超纯水（18MOmega;电阻）。浓硫酸，硫酸铵，氯化镁六水合物，磷酸氢二钠，硫酸铜和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团化学试剂有限公司。

将硫酸铜和硫酸铵混合制备了铜氨络合物溶液。本研究所选取的氨和铜的浓度在我国的印刷电路板制造企业和工业园区都有广泛的应用。每种样品的氨浓度保持在1000 mg/l，四种样品的铜含量分别控制在200、400、600和800 mg/l（以下分别称为铜1、铜2、铜3和铜4）。

1.2分析方法

根据标准方法中的苯酚方法（APHA，1998 ）测量铵态氮的浓度。通过电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES，IRIS Intrepid II XSP）测量铜的浓度。通过Mettler FE20K pH计测量pH值。

在岛津紫外-2450分光光度计上记录了紫外-可见光谱。沉淀样品的傅立叶变换红外光谱（FT-IR）通过Nicolet IS10红外光谱仪在4000–400 cmminus;1范围内收集，分辨率为4cmminus;1。使用Rigaku d/ma x Rb衍射仪，在10°至60°（2theta;）范围内，利用铜kA辐射（40 kv，40 ma）获得X射线衍射（XRD）图。在分析室小于等于10-10托的情况下，以Al-Ka辐射为激发源，对Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063进行了X射线光电子能谱（XPS）测量。用费广塔650-FEG扫描电子显微镜（SEM）表征了沉淀的形貌，加速电压为20kv。在配备有能量色散X射线光谱仪的FEI-Quanta 650 FEG扫描电子显微镜上也收集了能量色散谱（EDS）。使用Mastersizer 2000激光粒度分析仪（英国马尔文仪器有限公司）测定所有样品的粒度分布（PSD）。使用相机（佳能EOS 600D）采集照片图像。使用马尔文Zetasizer纳米ZS90仪器，利用石墨电极对Zeta电位进行了测量。采用通用的TU100 SS30-100混浊分析仪测定混浊度。比表面积采用单球体比表面积和孔隙分析仪（美国Quantachrome仪器有限公司）测量。

1.3实验步骤

1.3.1 不同pH和Cu/N比下的性能评价

在性能研究中，用蠕动泵将MgCl2和Na2HPO4 试剂引入铜-氨废水中，流速为10mL/min。整个实验在25℃下进行。通过添加NaOH或H2SO4溶液实时控制pH值。采用6.0~11.0的不同pH值来研究pH对去除效率的影响。通过磁力搅拌器以300r/min 的速度搅拌该系统。在这些实验中，根据n（Mg）：n（P）的摩尔比控制每个样品的Mg和P源的添加：n（N）= 1.2：1.2：1。每个实验的反应时间控制在20 分钟。然后，用3mu;m孔径的滤纸过滤样品，并将溶液储存在样品瓶中。将固体用无离子水洗涤数次以除去残留溶液，然后在真空冷冻干燥器（LGJ-10F，Beijing Songyuan Technology，China）中干燥6 小时。最后，测量溶液中的铜和氨浓度。通过FT-IR，SEM，XRD和EDS 分析了在pH9.0（形成鸟粪石的最佳pH值）下从铜1至铜4收集的固体。

为了比较紫外-可见光谱，以铜-氨络合物样品铜1为代表进行紫外-可见光谱测量。为了比较紫外-可见光谱，将其调整到5.0到10.0之间的不同pH值，以便识别在不同pH条件下存在的铜-氨种类。经SFM处理后，用紫外-可见分光光度法测定铜1溶液。

1.3.2单独添加Mg² 和PO₄^3-的评估

为了阐明铜-氨络合物离子的分解的原因，将镁离子添加和磷酸根离子单独进行了考虑。通过仅将MgCl2或Na2HPO4添加到样品铜1中来比较Mg和P源对铜和氨去除的单独影响。Mg或P源的添加符合n（Mg）：n（N）或n（P）：n（N）的摩尔比为1：1至5：1。

处理后，还用3mu;m孔径的滤纸过滤沉淀物，然后收集并用去离子水洗涤至少3次以除去可能残留在固体中的离子。收集上清液用于随后的紫外-可见光谱测量。将沉淀物在冷冻干燥器中干燥6小时，并保存用于进一步分析（XRD，XPS，SEM，EDS，FT-IR和PSD）。

1.3.3静电吸引力评估

为了在SFM过程中获得鸟粪石和氢氧化铜的静电性质，通过动态光散射技术测定Zeta电位（zeta; ），其中颗粒的电泳迁移率使用Smoluchowski方程给出zeta;值。对在SFM过程中获得的鸟粪石，鸟粪石和氢氧化铜颗粒以及氢氧化铜进行zeta;电位测量。同时添加MgCl2和Na2HPO4，加入两分钟后并测量zeta;值。对于氢氧化铜的zeta电位测量，在7.0至12.0的pH范围内记录该值。对于氢氧化铜的zeta电位测量，记录在7.0到12.0之间的pH值。与n（N）：n（Mg）：n（P）=1:1.2:1.2（本研究中铜和氨的去除率）相对应的鸟粪石的zeta电位为负，因此它与带正电荷的氢氧化铜有静电吸引。但是，如果溶液中存在大量残留的Mg2 离子，则鸟粪的zeta;可能达到正值。由于鸟粪石由mg2 和po43-组成，多余的mg2 或po43-将分散在鸟粪石表面，并使其分别带正电或负电。因此有必要考虑过量的Mg2 ，因为它的存在会将静电吸引转化为静电排斥。因此，考虑到在固定的Na2HPO4添加下不同的MgCl2，进行鸟粪石的zeta电位测量。Mg/N摩尔比为1～1.6。在铜浓度分别为200、400、600和800 mg/L的硫酸铜溶液（不含氨）中加入NaOH，进行了氢氧化铜的zeta电位测量。另外，在氢氧化铜体系中加入Na2HPO4（铜浓度400 mg/L），考虑到磷酸盐可能会削弱双层氢氧化铜胶体。磷酸盐添加量分别为50、100、150和200 mg/l。将溶液加入硫酸铜溶液（铜400 mg/l）中，所有情况下的pH值都调整为9.0，然后将样品用于Zeta电位测量。

为了表征鸟粪石和氢氧化铜共沉淀的去除性能，在不同Mg/N比为1.0-1.6的SFM处理后，测量了铜1至铜4样品的浊度，并测量了沉淀的浊度。单独使用氢氧化铜。将样品在反应后静置10分钟，收集上清液（没有任何过滤）用于浊度测量。

2 结果

2.1在不同pH和Cu/N比下的性能

图1 显示了SFM在6-11的pH范围内去除铜和氨的性能。pH值对氨和铜的去除效率有很大影响。对于铜浓度为200至800mg/L（铜1至铜4），铜和氨的残留量随pH从6.0增加至9.0而降低，随后随pH进一步升高而增加。可以推断，与酸性条件相比，碱性条件有利于除去铜和氨。例如，对于铜1至铜4的样品，pH6.0时的氨浓度分别为180.1,183.5,188.2 和194.0 mg / L，但在pH11.0时分别为39.1,38.3,36.2和33.7 mg/L（图1）B）。所有研究样品的最佳pH值为9.0。例如，对于铜1，残余铜浓度降低至0.08mg/L，氨含量仅为4.8mg/L（图1a）。残余铜从铜1增加到铜4，其中Cu/N的摩尔比从1.0：22.7增加到4.0：22.7。特别地，在最佳pH值（9.0）下，铜1至铜4的残余铜含量分别为0.08mg/L，0.6mg/L，1.9mg/L和7.3mg/L。然而，在pH9.0下，铜1与铜4的残留氨没有显著差异。有趣的是，样品铜4的残留铜明显高于其他三个样品。铜含量远远高于排放标准中规定的水平。因此，本研究并未进一步增加铜含量。

2.2处理前后的紫外-可见比较

SFM处理前后溶液的紫外-可见光谱在图2中进行了比较。对于铜和氨浓度分别为200和1000mg/L的未处理溶液（铜1），测量了5.0至10.0的不同pH值下的紫外-可见光谱。合成废水在620nm处显示出峰值， pH值从7.0到10.0不等，这归因于溶液中的络离子[Cu（NH3）4]2 ; 而在pH值为5.0到6.0时，峰值出现在660 nm处，这归因于复合离子[Cu（NH 3）3 ] 2 。结果与铜氨络合离子倾向于在碱性条件下形成的事实相符，并且铜氨离子[Cu（NH 3）x ] 2 中的配位数（x）随着pH增加而增加,其中复合离子会更稳定。铜1、铜2、铜3、铜4溶液在处理前后的转化如图2b所示，随着铜浓度的增加，溶液呈深蓝色。结果表明，深蓝铜氨络合物溶液经SFM处理后呈澄清无色，符合紫外-可见光谱，无明显峰出现。这是SFM分解铜氨络合物的直接证据。

2.3沉淀物表征

2.3.1SEM观察

经SFM处理后，用扫描电镜（图3、图4）可以清楚地观察到四种不同铜氮比（铜1与铜4）溶液样品中沉淀的表面形貌。如图4所示，有棱柱状的颗粒被不规则的小颗粒包围。通过EDS测量，可见规则棱柱状颗粒的铜含量较低，镁、磷含量较高，而附着在棱柱状颗粒表面的小颗粒具有明显的铜峰。因此可以推断，在实验的碱性条件下，大棱柱状颗粒可能是鸟粪石，而表面的小颗粒可能是铜化合物，也可能是氢氧化铜，这进一步得到了随后的XPS和XRD分析的证实。

有趣的是，铜沉淀物（最可能是氢氧化铜）紧密附着在鸟粪石表面。此外，随着Cu/N比的增加，在鸟粪石表面上发现了更多的铜沉淀颗粒。似乎铜沉淀物粘附在鸟粪石上。实际上，对于4个样品，形成的鸟粪石的量相对相等，因为对于所有实验，氨浓度和Mg和P的添加保持相同。但随着Cu/N的增加，新生成的细铜沉淀物增加，这也可以通过铜含量较高时析出物量的增加来证实（图2）B）。相应地，当细铜沉淀物的数量增加时，鸟粪石的裸露表面可能趋于减少或甚至饱和，这可能降低鸟粪石对铜颗粒的吸附能力。如前所述，铜氮比为4:22.7的铜4去除率相对较低可以证实这一点（图1a）。

2.3.2XPS分析

从SFM过程的沉淀物中获得的XPS光谱示于图5中。很明显，铜1至铜4沉淀物

资料编号：[3800]