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过氧化氢与钨粉在水中反应的动力学机理

摘要：在这项工作中，我们实验研究了H₂O₂与钨粉在3-羟甲基-氨基甲烷中的反应。通过量化净化产品CH₂O从而量化羟基自由基。 XRD，XPS和SEM分析表明反应后没有发生显着的结构或组成变化。我们比较了非均相W（s）/ H₂O₂/ Tris体系和均相W（aq）/ H₂O₂ / Tris体系中的H₂O₂消耗和CH₂O形成。增加钨粉粉末的量导致钨粉溶出速率增加，H₂O₂消耗率无显着增加且最终CH₂O产量降低。相反，随着被溶解的钨粉浓度的增加，H₂O₂的消耗速率增加。在实验结果的基础上，提出了在3-羟甲基-氨基甲烷存在下H₂O₂与钨粉粉末反应的机理。该机理很好地解释了表面反应与均相Haber-Weiss过氧化物链断裂之间的关系。

W是一种重要的金属，具有许多技术应用，如冶金，核能，催化，太阳能，光催化，光学/电子和半导体。由于应用的多样化，已经进行了关于复杂溶液化学，PH灵敏度，氧化和溶解的研究。 过氧化氢已被广泛用作氧化剂，用以研究固态钨粉在水中的氧化行为，催化性能和溶解动力学. H₂O₂和W(s)的非均相体系相当复杂，可能涉及氧化溶解，均相反应和表面反应。 据我们所知，之前没有进行过关于H₂O₂和W涵盖所有方面的全面研究。

H₂O₂可以通过氧化还原反应和催化分解与金属/金属氧化物表面反应。已经表明，金属钨很容易通过氧化还原反应溶解在H₂O₂水溶液中。这是一个相当复杂的氧化溶解过程，涉及从金属态到金属态的逐步氧化。 W（VI）被还原为W（III），W（IV）被氧化为W（V）。H₂O₂可与W（VI）反应形成过氧化合物，过氧化合物是过氧化氢分解的有效催化剂，且该络合反应是可逆的。[W₂O₃(O₂)⁴]^2minus;是一种典型的结构已经确定的过氧复合物。过氧复合物[W₂O₃(O₂)⁴]^2minus; 的四己基铵盐和过氧化氢用作有机化合物氧化的催化剂。如果溶解的钨浓度足够高，聚钨酸盐（W₆O₂₀(OH)^5minus;，W₁₂O₃₉^6minus;和W₁₂O₄₁^10minus;）可以存在在pH为8的溶液中。然而，根据W-H₂O系统的Eh-pH图，在基本条件下W（VI）是溶液中钨物质的主要氧化态。

Haber-Weiss过氧化物链断裂（R1和R2）以过氧化氢通过单电子转移与金属离子反应产生HObull; 而被知道。

M_ox H2O2→M_red HO₂bull; H

M_red H2O2→M_ox HObull; HO^-

Mox和Mred表示过渡金属配合物中的单电子氧化还原对的氧化和还原形式（例如，Fe（III）/Fe（II），W（VI）/W（V））。 除了在水相中，反应（R1和R2）也可以在固-液界面的非均相体系中发生。限速步骤是R1，可以通过添加配体或形成多金属氧酸盐来增强.R2是类芬顿反应.Haber-Weiss过氧化物链分解（如H₂O₂ /Fe（III）/Fe（II））表现出连续生成羟基自由基的行为。HObull;生成速率受Fe（II）的稳态浓度控制,Fe（II）的含量主要受总铁浓度的控制。

H₂O₂在金属/金属氧化物表面的催化分解已经研究了几十年，其机理在实验和理论上得到了阐明。近年来，Tris（3-羟甲基-氨基甲烷）已用于研究分解，因为在过程中它是一种用于清除中间产物的高效清除剂。甲醛可以通过改进的Hantzsch方法定量。最近研究了清除机理和影响甲醛产量的因子（O₂和pH）。甲醛的产生主要取决于H₂O₂和3-羟甲基-氨基甲烷的表面浓度H₂O₂/ZrO₂/探针系统的化学性质（例如H₂O₂的消耗率和O₂的最终产量）是由于探针和H₂O₂之间的竞争与形成的HObull;反应而受探针的影响。据我们所知，还没有研究H₂O₂在钨或氧化钨上的催化分解。

在这项研究中，我们研究了在Tris（3-羟甲基-氨基甲烷）存在下H₂O₂和W在水悬浮液中的相互作用。 研究了H₂O₂的分解和CH₂O的形成，并在非均相W（s）/H₂O₂/Tris系统和均相W（aq）/H₂O₂/Tris（从前一个系统中过滤掉）之间进行了比较。 此外，评估了用不同量的钨粉进行反应的动力学。 通过ICP-OES测定反应期间钨物质的溶解。 通过XRD（X射线衍射）,XPS（X射线光电子能谱分析）和 SEM （扫描电子显微镜）在处理之前和之后对钨粉进行表面表征。 基于实验观察，提出了H₂O₂与W反应的机理。

实验部分

仪表。使用Micrometrics Flowsorb II 2300仪器，基于使用30％N₂和70％He组成的气体混合物的等温吸附和解吸，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定钨粉的比表面积。使用Mettler Toledo AT261 Delta Range微量天平称重样品。使用Milipore水在N₂（ge;99.999％，Strandmoslash;llenA/ S）饱和的水溶液中进行实验。使用Heidolph MR3001K磁力搅拌器以600rpm搅拌粉末悬浮液。通过使用Thermo Scientific Genesys 20UV/vis分光光度计收集UV/vis光谱。通过Metrohm 713 pH计测量溶液的pH，精确度为plusmn;0.1pH单位，通过标准pH试剂校准。

用PANalytical X#39;Pert PRO衍射系统记录XRD（X射线衍射），使用Bragg-Brentano几何形状，在10°至100°的2theta;角和CuKalpha;照射（lambda;= 1.54）。

进行SEM / EDS（扫描电子显微镜和能量色散光谱）分析以获得表面形态和元素信息。使用配备有来自Oxford Instruments的EDS X-Max SDD（硅漂移检测器）50mm²检测器的FEI-XL 30系列仪器进行表面分析。使用20kV的加速电压获得所有图像（二次电子），并且使用5kV的加速电压进行EDS分析。

ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱，Thermo Scientific iCAP6000系列）用于所有溶液的痕量元素分析。ICP-OES的限制不能获得关于元素氧化态的信息。使用Sigma-Aldrich的ICP元件标准IV，在207.9nm,209.8nm和224.8nm的波长下进行钨的分析。

用带有延迟线检测器的Kratos Axis Ultra电子光谱仪记录XPS（X射线光电子能谱）光谱。在150W下操作的单色AlKalpha;源，具有磁透镜的混合透镜系统，提供0.3times;0.7mm²

资料编号：[3649]