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标题：

通过原位还原法合成Cu₂O纳米颗粒改性g-C₃N₄，以增强其光催化制氢效果

摘要：

通过一步原位还原法在g-C₃N₄上直接形成Cu₂O纳米颗粒（NPs）。对这些Cu₂O 纳米颗粒改性g-C₃N₄光催化剂的物理和光物理性质进行了表征，研究了Cu₂O NPs对g-C₃N₄光催化活性的影响。在Cu₂O和g- C₃N₄之间形成了紧密接触，并且Cu₂O 纳米颗粒很好地分散在g- C₃N₄上。通过Cu₂O 纳米颗粒的改性，g- C₃N₄的可见光催化制氢活性提高了70％以上。结果表明，Cu2O纳米粒子的改性通过有效的可见光吸收和II型带对准诱导电荷分离应该是提高光催化性能的关键因素。

关键词：

Cu2O/g-C3N4 II型带对齐 氢气生产 光催化

正文：

1.内容简介

由于全球能源危机和环境污染，自Fujishima和Honda（两位科学家）首次展示以来，光催化水分解生产氢气便引起了人们极大的研究兴趣[1]。在过去的几十年中，（人们）已经开发了许多光催化剂，如二氧化钛，[2] 硫化镉 [3]等。

然而，各种缺点却极大地限制了光催化效率和太阳能氢转化的实际应用——例如：吸收能力差（二氧化钛）[2]，光生电子对的快速复合率，以及对人体健康和对环境有害的高毒性（硫化镉）[3]（等）。为了克服这些限制，（我们）必须开发出可以有效吸收可见光和电荷分离的新型光催化材料，以实现这种用于太阳能燃料生产的最先进技术的实际应用。

最近，王等人[4,5]报道了一种新型非金属聚合物型半导体，层状C₃N₄具有石墨结构（g-C₃N₄），显示出良好的可见光吸收性能（E_g = 2.7eV）和用于制氢的光催化稳定性。与大多数研究材料（TiO₂，CdS等）相比，g-C₃N₄结合了低成本，无毒和可见光活性的优点，就此而言，它应该是光催化太阳能转换的良好候选者。

然而，纯g-C₃N₄的光催化效率相对较低，这主要是由于光生电子对的快速重组。

到目前为止，已经被论证有两种方法可以提高g-C₃N₄的光生电子-空穴对的分离效率。一种是在催化剂表面附着助催化剂，如Au，Pt和Ag [6-8]。例如，Maeda等人发附着 Pt （助催化剂）可以大大提高g-C₃N₄的可见光光催化制氢性能[6]，并且它们在g-C3N4上进一步附着Au，Pt，Pd，发现与单独的Pt附着相比，光催化制氢能力为用Au，Pt着色增强5倍以上[7]。

另一种方法是形成具有合适对准的带结构的半导体异质结[9,10]。已经证明，与窄带隙半导体的量子点（QDs）耦合可有效地改善g-C3N4在可见光谱中的光活性。戈等人[11] 报道了一种新型CdS QDs改性的g-C₃N₄光催化剂，它有效地分离了光生电荷载体，从而增强了可见光光催化制氢活性。不同的QDs，如CdSe [12]和Cu₂O [13,14]已经与其他光催化剂结合，以获得更好的活性。Tennakone等人[13]开发了Cu₂O QDs改性TiO₂纳米粒子，通过促进粒子间电荷转移来抑制电荷载流子复合，从而提高水的光还原光催化活性（的方法）。林等人 [14]发表Cu2O / TiO2p-n异质结由沉积在TiO₂上的Cu₂O纳米颗粒组成，可见光光催化降解RhB（罗丹明B）由于可见光区域的吸收变宽和光生电子和空穴的分离得到改善而显着增强。 然而，如今，在大多数关于Cu₂O改性的研究中，使用繁琐的两步法制备样品，并且Cu₂O颗粒由于在合成过程中暴露于空气中而易于被氧化[15]。据我们所知，目前关于纳米级Cu₂O颗粒改性g-C₃N₄光催化剂的报道仍然很少，这种光催化剂采用简便的一步法制备，可在可见光下提高产氢活性。

在本研究中，我们通过一步原位还原法成功制备了一系列Cu₂O纳米颗粒改性的g-C3N4光催化剂。并详细讨论了Cu₂O纳米颗粒对可见光吸收和电荷载体分离的影响，以及g-C₃N₄的光催化活性。

2.实验

2.1.合成程序

本研究中的所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可按原样使用。

如图1所示制备Cu₂O 纳米颗粒改性的g-C₃N₄光催化剂。 图1.制备Cu₂O NPs / g-C₃N₄复合光催化剂的示意图。

通常，混合5.0g三聚氰胺和所需体积0.0760g / mL Cu（NO₃）₂·3H₂O水溶液（通常，1.0mL Cu（NO₃）₂·3H2O水溶液，在所制备的Cu₂O中产生1.0wt％的Cu） 将/ g-C₃N₄光催化剂加入200mL蒸馏水中。将所得溶液在90℃下在搅拌下加热1小时，然后将温度升至100℃以完全蒸发水。将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，以20℃/ min的升温速率加热至520℃，并在该温度下再保持4小时。该过程在标准大气压下以30mL / min的N₂流量进行。 用不同量Cu₂O NPs改性的g-C₃N₄表示为Cu（X wt％）-g -C₃N₄，其中X范围从0到1.0，被用于记录所制备的Cu₂O / g-C₃N₄光催化剂中的Cu含量。

通过相同的方法制备纯g-C₃N₄而不添加Cu(NO₃)₂。 在N ₂气氛下，在800℃下将Cu（1.0wt％）-g-C₃N₄中的g-C₃N₄完全分解2小时，得到纯Cu2O粉末。通过机械混合纯Cu ₂ O和纯g-C₃N₄制备Cu ₂ O / g-C₃N₄-M复合物作为（对照）参考。

2.2.试验描述

透射电子显微镜（TEM）图像来自FEI Tecnai G2 F30透射电子显微镜，加速电压为300kV。X射线衍射（XRD）图案是使用经过Ni过滤的CuKalpha;照射（波长1.5406A）在40kV和40mA下操作的PANalytical X#39;pert MPD Pro衍射仪获得的。在配备有labsphere漫反射附件的HITACHI U4100仪器上测量UV-可见吸收光谱（UV-vis）。光致发光光谱（PL）的分析在室温下在PTI QM-4荧光分光光度计上进行。在具有单色化Al Kalpha;线源（150W）的Kratos Axis-Ultra DLD仪器上获得X射线光电子能谱（XPS）数据。所有结合能参考在284.8eV的C 1秒峰。

2.3. Photocatalytic activity evaluation

在气闭式循环系统中进行光催化析氢，其中顶部窗口Pyrex细胞为230mL，作为光反应器。使用300W 氙气灯作为光源，并通过截止滤光器（lambda;gt; 420nm）除去光的UV部分。. 每60分钟在热导检测器（TCD）气相色谱仪（NaX沸石柱，N ₂作为载气）上分析产生的氢。在典型实验中，在搅拌下将光催化剂粉末（0.1g）分散在180mL的10vol％三乙醇胺（TEOA）水溶液中。将Pt（3wt％）光致沉积在来自H₂PtCl₆·6H₂O前体的光催化剂上。在光催化反应之前用氮气吹扫电池15分钟以除去氧气。通过恒温水浴将所有光催化反应的温度保持在35plusmn;0.5℃。

3.结果和讨论

3.1.结构和形态

所制备的Cu（X = 0,0.05,0.5,1.0wt％）-g-C₃N₄光催化剂的TEM图像显示在图2中。图2A是纯g-C₃N₄光催化剂的TEM图像，其显示出层状结构，提供用于加载Cu₂O NP的基质。对于修饰的样品（图2B-E），Cu₂O NPs很好地分散在g-C₃N₄上。测得的条纹间距为2.46Aring;和2.13Aring;分别对应于cuprite Cu₂O（JCPDS 005-0667）的（2 1 1）和（2 0 0）晶格面。如图2B所示，对于Cu（0.05wt％）-g-C₃N₄光催化剂，Cu₂O NPs均匀地分散在g-C₃N₄上，具有3-7nm的窄尺寸范围。当X增加至大于0.5时，Cu（0.5wt％）-g-C₃N₄和Cu（1.0wt％）-g-C₃N₄样品出现更大的颗粒（图2C和D）。通过从TEM图像测量超过60个纳米颗粒（Cu（0.05wt％）-g-C₃N₄和Cu（0.5wt％）-g-C₃N₄）来记录粒度分布（图2F）。Cu（0.05wt％）-g-C₃N₄中Cu₂O NPs的直径以4nm为中心。对于Cu（0.5wt％）-g-C3N4，Cu2O NPs的尺寸分布变得更宽，并且还可以发现直径gt; 10nm的较大颗粒或直径lt;3nm的小颗粒。对Cu（1.0wt％）-g-C₃N₄进行观察，进一步增加Cu(NO₃)₂前体的量，则产生更多尺寸至多18nm的纳米颗粒（图2E）。

图2. Cu（Xwt％）-g-C₃N₄光催化剂的TEM图像：（A）X = 0; （B）X = 0.05; （C和D）X = 0.5;

（E）X = 1.0; （F）Cu（X = 0.05,0.5wt％） - g-C3N4的粒度分布。

Cu（Xwt％）-g-C₃N₄样品的XRD图谱示于图3中，以研究用Cu₂O NPs改性后的g-C₃N₄的结构。所有样品都显示出非常相似的分布，所有衍射峰都可归因于石墨相在其结构中具有三-s-三嗪单元[4,16]。未改变的峰位置和形状表明g-C₃N₄纳米层结构不随Cu₂O改性而改变。从XRD图谱中检测到NoCu₂O峰，主要是因为这些样品中的纳米颗粒在几纳米范围内均匀分散（如图1所示）并且Cu₂O含量非常低[17,18]。

图3. 具有各种X的Cu（X wt％） - g-C₃N₄光催化剂的X射线衍射图：（a）X = 1.0; （b）X = 0.7; （c）X = 0.5; （d）X = 0.2; （e）X = 0.1; （f）X = 0.05; （g）X = 0.02; （h）X = 0。

3.2.铜的化学状态

CuTo证实了这些光催化剂中Cu的化学状态，分析了Cu（X wt％）-g-C3N4的Cu2p XPS光谱，如图4所示。根据之前的报道[15,19,20]，932.4 eV和952.1 eV的峰来自Cu² 离子。与体形Cu2O（932.6 eV）相比，Cu 2p3 / 2水平略微向低结

资料编号：[3645]