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光纤尖端的化学腐蚀——实验和模型

摘要

研究了用于光学扫描探针显微镜的化学腐蚀光纤尖端的形成问题。对于在大量加有缓冲液的HF酸溶液中在裸露的光纤末端形成的尖端，发现其形态特征（尖端高度，锥角）与温度和腐蚀剂组成密切相关。根据简单模型分析和解释尖端形成过程时，仅有的相关的物理参数是光纤芯直径与光纤芯和包层的腐蚀速率。腐蚀速率在另外单独的实验中已经确定为温度的函数（在24-50℃范围内），该实验中腐蚀剂的组成为：用于去离子水的腐蚀剂溶液:50%HF酸:40%NH₄F，体积比为1:1: X，X = 2,4和6。并且测得的腐蚀速率在模型中被使用来正确描述实验中的尖端锥角大小。该模型成功地扩展到负尖端形成这一有趣情况，其在正常的正尖端结构中产生。相反，研究发现裸光纤/蚀刻剂/有机溶剂系统的弯月面区域中的尖端形成与腐蚀剂组成和温度无关。

关键词：光纤;扫描探针显微镜;尖端;化学腐蚀

1. 简介

在光学扫描探针显微镜（OSPM）中，与所有形式的扫描探针显微镜一样，所采用的光纤尖端的形貌特征对于仪器性能以及最终对成像的影响是至关重要的。在OSPM的早期工作中，“尖端”由平面金属元素中的亚波长孔径构成，其在样品表面上扫描^[1,2]。然而，现在更常见的是采用突出的尖端结构。有如下几种方法可以实现这种尖端架构。

(a) 在许多实验室中，首选方法是热拉伸法^[3-7]。这通常需要使用Sutter Instruments P-2000（或类似型号），其实际上设计为转移微量液体的拉拔器。（实际上，用分子蒽晶体打磨的微量移液管尖端已被用作光学近场探头^[8]。）在这项技术中，我们用CO₂激光器给光纤的一小部分加热，然后拉伸它直至光纤最后断裂形成一个很长的光纤尖端。这种制作方法很快（与化学腐蚀法相比较而言）并且因为加热和拉伸阶段的参数可以有精确的控制，其可重复性强。

（b） 化学腐蚀法提供了一种简单且无需昂贵仪器的尖端制造技术，在这项技术中，我们将光纤浸入精确平衡的氢氟酸（HF）和氟化铵（NH₄F）缓冲液的溶液中。所需的尖端可以在溶液的大部分中的光纤的前端裸露处形成^[9-16]，或者在光纤进入腐蚀剂溶液的弯月面区域中形成^[17-19]。

（c） 尖端形成的第三种方法是基于固体玻璃元件（例如显微镜载玻片）的脆性断裂，以产生具有非常尖锐点的四面体尖端。这种方法由费舍尔和同事开创^[20,21]。

(d) 最近，标准的微处理技术已经被改造成在有孔Si悬臂上形成石英探针结构^[22]。虽然它需要极大的资本密集型装置，但这种方法具有优异的再现性的独特优点，并且与上述方法（a） - （c）的串行处理不同，这种方法是在同一晶片衬底上并行处理多个尖端。

热拉伸和化学腐蚀技术（上述（a）和（b））决不是相互排斥的。许多研究小组已经采用这两种技术来形成给定的优化尖端结构^[23,24]。预期的应用结果决定了尖端所需的质量要求。在通过样品表面处光学消逝场的局部受挫来控制尖端 - 样品分离的光子扫描隧道显微镜（PSTM）^[25,26]中，，通常认为裸露的细长尖端是理想的。另一方面，在扫描近场光学显微镜（SNOM）^[1,27]中，通常对尖端 - 样本距离进行非光学调节，所需的尖端特性有些不同。SNOM尖端通常是金属涂层的，以在尖端结构的末端限定纳米孔径，并且相对于PSTM尖端较短，具有较大的锥角。激发SNOM尖端的这种设计特征的主要考虑因素是在研究中实现体光纤和样品表面之间的最佳传输，特别是在尖端充当亚波长辐射源的“照射模式”工作中。Essaidi等人的工作^[24]是混合拉制腐蚀研究的一个例子，其中首先使用加热和拉伸生产抛物线锥形纤维，然后进行化学腐蚀步骤以在锥形区域的末端产生短的高锥角尖端。目的是通过这种尖端特征的组合来优化光斑尺寸和光学传输特性。

本研究的主要部分涉及通过化学腐蚀在裸露光纤末端形成尖端。该工艺取决于光纤包层的纯SiO₂与光纤芯的GeO₂掺杂的SiO₂之间的差异蚀刻速率。SiO₂和GeO₂与HF酸的化学反应可归纳为^[28,29]：

ZO₂ 6HF → H₂ZF₆ 2H₂O （Z为Si或Ge） （1）

氟硅酸或六氟锗酸（H₂ZF₆）一般直接通过式（1）的反应制备。但也可通过第二反应途径产生，其中中间产物，四氟化硅或四氟化锗（ZF₄）水解形成ZO₂（aq）和H₂ZF₆。在NH₄F缓冲溶液中，在反应过程中还有包括从溶液中电离的NH₃的另一步骤：

H₂ZF₆ 2NH₃→(NH₄)₂ZF₆ (Z为Si或Ge)

正是所得物（NH₄）₂SiF₆和（NH₄）₂GeF₆溶解度的差异导致了芯和包层之间的蚀刻速率差异^[9,10]。因此，很明显尖端锥角应该是腐蚀剂溶液的组成和纤维芯的GeO₂掺杂比例的函数。虽然有关该主题的文献，例如本文的参考文献[9-19]包含大量关于腐蚀剂成分与尖端特性的经验数据，但几乎没有连贯的概述和解释。此外，芯和包层蚀刻速率的温度依赖性以及因此尖端锥角对蚀刻剂温度的依赖性是迄今尚未得到系统关注的重要主题。在Mononobe和Ohtsu的研究中^[13]，研究了浸没蚀刻尖端的锥角作为腐蚀剂组成的函数，但仅在一个固定温度（25℃）下。Hosain等人^[17]改变蚀刻剂组成（无缓冲HF）和有限范围内的温度进行研究，但仅在弯月面腐蚀的背景下。并且目的是为了产生优化的尖端结构，而不是进行整体解释性说明。本研究试图通过研究给定光纤上的尖端形成作为函数来解决该领域中一些缺乏概述的问题，并特别扩展Mononobe和Ohtsu的浸入式蚀刻尖端的系统工作^[13]包括腐蚀剂组成和温度的影响。

按照第2节中的实验装置和程序的概述设计，其结果可以用一个简单模型的架构（3.1节）进行解释，该模型使用根据已有实验确定的光纤包层和芯的腐蚀速率。另外，在3.2节中，介绍和讨论了弯月面尖端形成的结果。最后，第3.3节简要介绍了在剪切力控制下腐蚀而成的光纤尖端的成像。

1. 实验

图1所示的实验装置是基于Hosain等人描述的系统^[17]。它可以容纳一组最多六根切割光纤固定在PTFE支架中。加热器元件结合在铜基板块中，该铜基板块包含由PTFE形成的液体浴中。板块的温度可以在环境温度到70℃的范围内变化，并且通过简单的反馈电路可以使其波动在0.5℃以内。该反馈电路基于由铜块中容纳的邻近PFFE浴槽的热电偶提供的温度信息操作。通常是使用标准光学平移台手动操作光线夹持器部分。垂直方向仅允许一组纤维浸入/取出给定浴槽，而水平方向可以在不同浴槽间转移。在典型的单蚀刻序列中，将光纤置于缓冲的HF溶液中，然后进行去离子水的漂洗阶段。出于安全原因，整个系统设置在标准化学品柜提取设施内的振动隔离底座上。

图1 腐蚀系统的示意图。PTFE腐蚀和冲洗槽安装在带有温度控制加热设备的铜块中。PTFE支架中的光纤可以通过系统中的标准光学平移台水平和垂直操纵。

在这里，我们研究了多模光纤(Corning^TM62-125-900 ST)的蚀刻，与更常见选择的单模光纤形成对比。使用标准光学显微镜设备来表征所形成的尖端锥角是允许的。在浸渍形成尖端的情况下，对于酸腐蚀剂的给定浓度和温度，特征锥角在腐蚀过程中不会改变（见后文）。然而，尖端形成过程是不会完整进行的，因为在该阶段，包层将完全条纹化。但是，在建模（第3.3.3节）中，可以通过在开始时引入异常厚的包层来规避这种限制。

为了与之前报道的大部分工作一致，我们使用的腐蚀剂溶液为1体积的去离子水，1体积的50%的氢氟酸（HF）和X体积的40%氟化铵（(NH₄)F）组成。在接下来报道的工作中，使用X=2，4，6的溶液。在该实验中，将一组六根光纤浸入腐蚀剂浴中，然后在去离子水浴中漂洗，随后使用具有CCD照相机附件的常规显微镜进行观察。记录光线尖端的图像并从这些图像中测量锥角。在第二组实验中，我们着重观察了光纤/腐蚀液弯月面区域的尖端形成^[17-19]。与浸入式形成尖端的结构不同，而且其可以很容易的完成。

在各个情况即浸渍腐蚀和弯月面腐蚀两个情况，在腐蚀剂溶液（12ml）表面覆盖薄层的葵花籽油是一种常见的做法。有机层具有多种用途。首先，也是至关重要的是，它可以防止由于蒸发引起的腐蚀剂组成和体积的变化。组成的变化将显著影响包层和纤芯的差异腐蚀速率，从而影响浸没腐蚀的尖端结构和形成的锥角（见后文）。另一方面，在处理期间腐蚀剂体积减小或表面的下降将导致在弯月面腐蚀尖端的情况下的扭曲效应。其次，有机层成功地抑制了液体表面上方的光纤的气相腐蚀。最后，在弯月面腐蚀的情况下，油层的存在意味着尖端形成是一个终止过程，其中不混溶的油层将完成的尖端与腐蚀液的隔离，从而阻止进一步的液体（和蒸汽）侵蚀（参见图7（a））。

1. 结果，分析和讨论

当裸光纤浸入酸中时，溶液内腐蚀和弯月面腐蚀同时发生，产生两种不同类型的尖端。但是具有非常不同的时间尺度。弯月面界面区域（第3.2节）中的尖端形成在1-20h的时间内发生，这取决于温度和腐蚀剂组成。另一方面，腐蚀剂内部多模光纤末端的尖端形成的第一阶段，即3.1节的主要内容，发生在15分钟至1.5小时的时间尺度上。有一个重要的特征是，对于给定的温度和蚀刻剂组合物，在光纤末端腐蚀研究所需的时间与在弯月面处形成的尖端所需的时间之间至少存在一个数量级的差异。注意，即使如此，腐蚀剂溶液内的完整尖端形成仅对于单模光纤是可行的，并且这通常发生在30分钟以内。（室温，中等强度的腐蚀剂）。因此，幸运的是，当在单模光纤末端制造尖端时，对光纤包层（在弯月面区域内）造成的损害最小。

3.1在腐蚀剂的主体中形成尖端

3.1.1 意见

图2 多模光纤腐蚀的照片，说明了尖端形成的中间过程。在完全腐蚀掉包层之前，过程被截断。

在腐蚀剂溶液主体内的尖端形成中，包层在整个插入深度的光纤区域被腐蚀，并且纤芯开始在光纤的末端凸显。当纤芯暴露于腐蚀剂时，它也会被轴向和径向腐蚀。将会导致图2 所示的轮廓类型，其中暴露的纤芯的侧面是倾斜的并且末端是平的。腐蚀将保持一定的纤芯梯度持续进行，直至最终形成尖端。因此，这些锥形尖端的几何形状仅用两个参数即纤芯直径d_co和全锥角theta;来完整描述。然而，对于这项工作中使用的多模光纤，必须在包层沿着径向被腐蚀完毕之前停止腐蚀。由于尖端（截断型）的大小尺度，与使用d_colt;10um的单模光纤相比，使用我们的光学显微镜和CCD配置更容易测量theta;。表1给出了腐蚀剂组成和各种温度的组合下，得到的theta;值。从数据中可以明显看出，腐蚀剂组成和温度对该过程具有非常显著的影响。然而，表1中没有很明显简单的趋势。例如，虽然锥角随着X=4溶液温度的升高而增加，但X=6的等效结果等条件结果却首先表现出降低，对于样品J（T=40℃）最小theta;值为36^。，然而对于样品L（T=50℃）就大幅度增加到了110^。。类似的，对于给定温度，将theta;值的改变设计成X的函数是不可能的。在T=50℃时锥角theta;对X的弱依赖性在较低的温度下会变成强烈的依赖。在大多数温度范围内随着X增加锥角减小的一般趋势被 T=24℃处的数据所推翻，该处取中间的值X=4时产生最小锥角。

表1

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资料编号：[3636]