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用于CH₄ / H₂分离的金属有机骨架材料数据库的高通量

计算筛选

Cigdem Altintas,dagger; Ilknur Erucar,Dagger; and Seda Keskin*,dagger;

dagger;Department of Chemical and Biological Engineering, Koc University, Rumelifeneri Yolu, Sariyer, 34450 Istanbul, Turkey

Dagger;Department of Natural and Mathematical Sciences, Faculty of Engineering, Ozyegin University, Cekmekoy, 34794 Istanbul, Turkey

摘要：金属有机骨架材料（MOFs）被认为是近十年来发现的最令人兴奋的多孔材料之一。大的表面积，高的孔容和可调的孔径使得MOFs在各种应用中具有很高的应用前景，其主要还是用于气体分离方面。目前MOFs材料的数量增长十分迅速，利用实验对这些具有高效气体分离潜力的材料进行鉴定是不切实际的。采用高通量计算筛选方法对数千个MOFs材料进行评估以确定用于目标气体分离的最佳候选材料，这对于指向最有用材料的实验结果方面至关重要。在这项工作中，我们使用分子模拟从剑桥结构数据库中筛选出最完整的和最新的MOFs材料，并解锁他们的CH₄ / H₂分离性能。这是文献中的第一次研究，该研究考察了所有现有MOFs吸附分离的CH₄ / H₂的潜力。在吸附剂评估指标包括选择性，工作能力，吸附剂性能评分，吸附剂选择参数和再生性的基础上对MOFs（4350）进行排序。与传统吸附剂如沸石和活性炭相比，大量MOFs经鉴定发现其具有较大的CH₄ / H₂分离选择性。我们对MOFs的结构性质例如孔径，孔隙率和比表面积及其选择性等进行了研究。同时对吸附热，吸附性能，MOFs的金属类型和选择性间的相关性也进行了研究。在这些关系的基础上，一个可以预测CH₄ / H₂分离选择性的简单的数学模型被提出，这对于指导具有更高CH₄ / H₂分离性能的新MOFs的设计和开发非常有用。

关键词：金属有机骨架，吸附，分离，选择性，再生性

1. 引言

我们目睹了过去十年中金属有机框架材料（MOFs）的快速增长。MOFs是一种由金属配合物与有机配体连接的成的结晶纳米多孔材料。¹它们是具有优异物理性质的晶体结构，例如较大的表面积（达6000m² / g），高孔体积（1-4cm³ / g），多种孔径（1-98Aring;），合理的化学稳定性。与传统多孔材料相比，MOFs最令人兴奋的特征是它们的化学和拓扑可调性。 MOF的可控合成导致了大量具有不同几何形状和化学功能的材料。²MOFs材料的合成数量正快速增加并已达到数千个。理论上可以通过改变有机连接体和金属种类来合成无限数量的MOFs 。³当前MOFs在多个领域已有广泛的应用，包括气体储存和气体分离，⁴催化，⁵传感，⁶以及药物储存和输送⁷。在这些方面，气体储存和分离的应用被认为是最成熟的，因为高孔隙率，大比表面积以及可调的孔径使得MOFs成为非常有前景的吸附剂候选材料。

大量MOFs给材料筛选带来了机遇和挑战，给可以实现各种气体分离的数千种候选材料提供了绝佳机会。另一方面，这对于识别和选择可应用目标气体分离的最佳MOFs方面是一个挑战。由于对气体分离材料进行实验合成和测试常需要数周，故使用纯实验技术测试数千个MOFs是不切实际的。计算方法在有效测试大量MOFs以确定最有前景的应用材料方面发挥着关键作用。⁸计算机模拟已经成功地提供了MOFs中气体吸附的分子水平信息。⁹高通量分子模拟研究一般侧重于假设的MOFs，检测假设的MOFs中CH₄，^10,11H₂，^12-14和CO₂^15,16的储存。最近一项研究¹⁷使用分子模拟来筛选假设的MOFs，用于CO₂ / CH₄和N₂ / CH₄的分离。尽管假设的MOFs在探讨结构-性质的关系方面非常有用，我们将在后面讨论，但主要的缺点还是不能保证这些假设材料的实验可合成性。可通过设计实验合成方案来制造这些材料，但这通常非常复杂。

计算机模拟需要真实MOFs的实验晶体结构。当MOF通过实验合成时，它被存入剑桥结构数据库（CSD）¹⁸，这是世界上最重要的晶体结构数据库。以前，存在一个挑战是CSD中的结构没有被标记为MOF，且没有简捷的方法来专门搜索MOFs，而这一点我们将在下面解释。另一个挑战是存于CSD中的MOFs晶体结构文件通常具有若干问题，例如孔中存在溶剂分子，在分子模拟之前必须将其除去以使孔可用于气体吸附。一些具有无序和/或缺失原子的MOF结构在分子模拟之前需进行“校正”。最近的研究旨在建立一个MOF库。例如，Goldsmith等人¹⁹使用来自CSD的20 000个MOFs，除去16 000个晶体结构存在问题的MOFs，如缺少氢原子以及杂乱无序，他们计算了4000个MOFs结构的理论H₂存储容量。Snurr课题组²⁰使用20 000个MOFs，通过排除高度无序和难以校正的材料获得了4764个MOFs。通过这种方式，他们构建了一个非常有用的数据库CoRE MOFs，并使用分子模拟测试了这些MOFs的CH₄存储性能。Li等人²¹最近使用CoRE MOF数据库，除去一些具有零可及比表面积的MOFs，对用于CO₂ / H₂O分离的2054个MOFs进行了测试。Jiang课题组²²使用CoRE MOF数据库，利用分子模拟研究了CO₂ / N₂和CO₂ / CH₄分离。

Jimenez课题组²³最近报道了由CSD首次维护和更新的最完整的MOFs集。鉴于一些MOF结构缺失，他们讨论了在CoRE MOF中存在的少量非MOF结构。在他们的集合中，包含了所有MOFs并与CSD数据库整合在一起，以便之后添加新的MOFs。据我们所知，这个完整的MOF库迄今为止尚未针对任何气体分离应用进行筛选。在这项工作中，我们利用高通量分子模拟确定这一完整MOF集的吸附CH₄ / H₂分离性能。从H ₂中分离CH₄在工业上和经济上都十分重要，因为来自各种工艺流的H₂纯化构成了变压吸附（PSA）的最大商业用途。²⁴ PSA迫切需要高效吸附剂。目前已经使用分子模拟研究了用于分离的各种多孔材料，例如单壁碳纳米管，²⁵碳，²⁶钛硅酸盐，²⁷和沸石²⁸。在实际应用中，所预测的这些传统吸附剂CH₄ / H₂的选择性是不够高的；因此，MOFs近年来被认为是实现CH₄ / H₂高效分离的替代材料。对网状金属有机骨架材料（IRMOFs），^29,30混合配体互穿MOF³¹和沸石咪唑骨架材料（ZIFs）^32,33进行分子模拟，用于CH₄ / H₂的吸附分离。在这些模拟中检测出了单个或几个不同类型的MOFs。Wu等人³⁴计算了105种不同MOFs的选择性，我们的研究小组³⁵使用分子模拟研究了250种MOF结构用于CH₄ / H₂的分离。这些研究表明，MOFs比沸石具有更高的吸附选择性。该文献综述表明，目前关于MOFs吸附剂分离CH₄ / H₂混合物的研究仅研究了CSD报道的MOFs中的很小一部分。考虑到可用MOFs的种类和数量的多样性，可能存在许多具有更好分离性能的MOFs。此外，只有研究了大量的多样化的MOFs，才能对新材料的设计和开发以及其结构-性能关系产生指导。

鉴于这些动机，我们在文献中进行了第一次高通量分子模拟研究，该研究探究了世界上已存在的MOFs在CH₄ / H₂吸附分离方面的潜力。将从巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟获得的CH₄ / H₂混合物吸附数据作为计算几种吸附剂的选择性指标，例如吸附选择性，工作容量，吸附剂性能评价指数（APS），吸附剂选择参数和MOFs的再生百分比。综合这些指标从而鉴定出性能最佳的MOF吸附剂，同时确定了具有前景的MOFs中的可用金属位点类型。将MOFs的分离性能与传统吸附剂（如沸石，碳基材料和硅胶）进行比较，评估MOFs在CH₄ / H₂分离方面的潜力。我们研究了MOFs的结构性质如孔径，孔隙率，比表面积与其选择性间的关系，建立了结构-性能间关系，为具有更好的气体分离性能的新MOFs的实验合成提供了图表。同时研究了吸附热，吸附性能和选择性之间的关系。基于这些相关性，一个用于准确预测MOFs选择性的简单计算数学模型被提出。

1. 计算细节
2. MOFs。我们使用可获得的最完全MOFs集与CSD结合后的数据库。²³该集合包含69 666个MOFs，具有广泛的化学和结构特性。我们对有序的MOFs子集中包含的54808个结构进行研究，用文献中提供的Python脚本去除MOFs中的已结合和未结合溶剂。²³使用Zeo 软件计算了MOFs的物理性质，如可及比表面积，可达孔隙体积，孔腔极限直径（PLD）和最大孔腔直径（LCD）。³⁶然后，对仅具有非零可及重量比表面积和PLD大于3.75Aring;的MOFs进行了改进，以便CH₄和H₂分子均可吸附到孔隙中。经过这次改进，我们最终得到了涵盖多种化学功能的4350种不同的MOFs。图S1显示了所有MOFs的PLD和LCD的分布以及H₂和CH₄分子的动力学直径。MOFs的PLD和LCD分别在3.75-31和4.0-33.6Aring;范围内。其中3842种 MOFs的LCD大于PLD，508种 MOFs具有几乎相同的PLD和LCD。我们还在图S2中表示了孔隙率，表面积和LCD之间的关系。MOFs的表面积（孔隙率）为27.7至7091.7m ² / g（0.28至0.91）。只有少数MOFs（32）的可接触表面积lt;100 m² / g。大多数MOFs（3540）的表面积在100到2000 m² / g之间，646 种MOFs的表面积在2000到4000 m² / g之间，132种 MOFs表面积非常大（gt; 4000 m² / g）。大量MOFs（3566）的孔隙率在0.5和0.7之间。461种 MOFs具有中等孔隙率（0.3-0.4），323 种MOFs具有较大的孔隙率（gt; 0.8）。如图S2所示随着孔隙率的增加，表面积和LCD也增加。具有高LCD（18-33.6Aring;）的MOFs也具有高孔隙率（0.65-0.91）和高表面积（多数大于1000m² / g）。所有这些计算出的MOFs结构特性及其CSD名称在支持信息中给出。

1. 分子模拟。 GCMC模拟广泛用于多孔材料气体吸附等温线的计算。³⁷我们在RASPA模拟代码中进行了GCMC模拟。³⁸对单组分和混合组分进行了GCMC模拟。所有GCMC模拟均在室温下进行。对于单组分GCMC模拟，考虑了三种不同类型的移动，包括分子的平移，再插入和交换。在二元混合物GCMC模拟中，还进行了另一个试验，即分子的身份交换。在模拟中我们也考虑了等摩尔体积混合物，采用Lorentz-Berthelot混合规则。将分子间相互作用的截断距离设定为13Aring;。模拟单元长度沿各个维度增加至少26Aring;，并且在所有模拟中应用周期性边界条件。对于每个MOF模拟采用10000循环步数，前5000个循环用于初始化，最后5000个周期用于整体平均。彭-罗宾逊状态方程可将压力转换成相应的逸度。使用Widom粒子插入法，在零覆盖率（无限稀释）的极限下计算等量吸附热（Q_st），体相和吸附相，气体分子亨利系数与吸附物的偏摩尔焓的差异。³⁷模拟的更多细节可以在文献中找到。^37,39

单点球形L-J势用于模拟表S1中给出的H₂⁴⁰和CH₄⁴¹分子模型。 MOFs原子的势能参数取自通用力场。

资料编号：[3609]