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沸石模板碳独特热收缩对微孔尺寸定制及甲烷储存的影响

摘要

通过两种不同沸石结构即BEA和FAU的碳复制制备沸石模板碳（ZTC）。我们证明了ZTC的微孔尺寸可以通过合成后热收缩系统地控制。热收缩是ZTC的独特特征，常规活性炭未观察到。由于其三维连接的石墨烯纳米带结构，ZTC在丰富的碳边缘位置具有超高H含量。在不存在沸石模板的情况下的热处理诱导碳框架的进一步脱氢和致密化，这导致这种结构收缩。具有定制微孔尺寸（1.1-1.5nm）的ZTC用于研究微孔结构对CH4吸附的影响。值得注意的是，微孔小于1.3nm的ZTC显示出随着CH4覆盖率的增加，等量吸附热的异常增加。这强烈表明在这些均匀微孔内吸附物之间存在显着的横向相互作用。由BEA沸石制备的ZTC随后在873K下处理，由于其最佳的微孔结构和均匀性，在5-65巴下显示出最有希望的体积CH4储存容量（210cm3 STP cm-3）和工作容量（175cm3 STP cm-3），使得有效的颗粒填

1简介

天然气主要由甲烷（CH4）组成，被认为是车辆的有吸引力的替代燃料。与石油衍生燃料相比，天然气的好处是成本更低，H / C比更高，每个燃料质量的能量更大，燃烧效率更高[1,2]。然而，在STP条件下（273.15K，1atm），天然气具有非常低的体积能量密度（0.038MJ L-1），仅相当于汽油（34.8MJ L-1）的0.11％。因此，天然气在车载应用中的适用性将取决于其在车载油箱中的储存效率[2]。增加天然气体积能量密度的可能策略是在室温下将其作为压缩天然气（CNG）在高压（gt; 20MPa）下储存，或在112K的大气压下作为液化天然气（LNG）储存。在压力和温度方面要求较低的解决方案是使用各种吸附剂将其作为吸附天然气（ANG）储存[2,3]。 ANG可以提供更安全和更便宜的方式，在室温下在相当温和的压力（3.5e6.5MPa）下将CH4储存在可接受的气体密度下。美国能源部（DOE）已经设定了一个雄心勃勃的目标CH4吸收量（根据STP条件下的气体体积，263 cm3 STP cm-3）[3,4]，相当于9.2的能量密度MJ L-1。

从实际应用的角度来看，CH4工作容量（或可交付容量）比总存储容量更重要。 考虑到储气罐必须在两个有限压力之间循环，在较高界限压力（例如，65巴）下的CH4吸附应该是大的，而在下限压力（例如，5巴）下的CH4吸附应当最小化以实现 高工作能力。 这表明CH4在吸附剂微孔中的吸附应该适度但不过分强烈[4,5]。 从这个意义上讲，吸附剂必须具有高度微孔结构，具有最佳的孔径和几何形状[2,4-7]。 除了孔结构性质之外，吸附剂的高填充密度（即，吸附剂在固定罐体积中的有效填充效率）对于实现高体积CH4储存容量也是至关重要的[8]。

已经研究了各种微孔材料，包括碳[2,6-9]，金属 - 有机骨架（MOF）[4,5,10]，沸石[11]和有机聚合物[12]作为CH4吸附剂。在这些材料中，MOF和碳被认为是最有希望的吸附剂，因为它们具有高微孔性。几个MOF，如HKUST-1（270 cm3 STP cm-3），Ni-MOF-74（251 cm3 STP cm-3）和PCN-14（230 cm3 STP cm3）显示接近DOE的CH4吸收量目标在65巴[10]。然而，正如Farha和Yildirim指出的那样[10]，MOF的体积容量可能被高估，因为MOF的理想单晶密度已被用作计算的吸附剂堆积密度。单晶密度不考虑吸附剂颗粒之间的特定空隙，这导致基本上高估了吸附剂填充密度，因此导致体积CH4容量[8,10,13]。通常已知MOF即使在温和压缩下也具有低机械稳定性，并且使用用于其他吸附剂的常规造粒技术来改善其填充密度是具有挑战性的[8,10,13]。在这方面，开发机械稳定的MOF或其他致密技术仍然是一个挑战，这些技术不会降低这些材料的固有孔隙率。

微孔碳如活性炭也被广泛研究作为CH4储存的吸附剂，因为它们具有大的表面积（高达约3500平方米g-1）[7,8]，微孔体积达到了1.5 cm3 g-1）[7,8]，价格低廉。通过用气体（例如CO 2和H 2 O）或化学品如碱金属氢氧化物（例如NaOH和KOH）活化各种含碳前体来产生活性炭[14,15]。与MOF相比，碳基材料通常具有高机械稳定性，因此可以通过压缩比MOF更有效地填充[8,13]。据报道，在压力大于65巴时，一些化学活化的碳可以显示出大于200 cm3 STP cm-3的高体积CH4吸收[8,9]。然而，与MOF相反，活性炭的微孔结构没有很好地定义并且难以控制。这阻碍了纹理特性的精确调整，而这对于实现优化的CH4吸附特性是很重要的。

由Kyotani及其同事[16,17]开创的沸石模板碳（ZTC）是一种具有有序微孔结构的新型碳[16-25]。这些材料通过微孔沸石的碳复合合成。制作精良的ZTC可以展示有序的三维微孔结构，具有大的表面积（gt; 2800 m2 g-1），微孔体积（gt; 1.0 cm3 g-1）和窄的微孔尺寸分布[20-23]。 ZTC具有独特的孔结构特性，已被广泛研究为气体吸附剂[18-21]和储能装置用电极[22-24]。最近，据Stadie等人报道，由于微孔尺寸均匀和吸附的CH4分子之间的横向相互作用，ZTCs可以显示CH4吸附的等量焓随着覆盖率的增加而异常增加[21]。这种独特的吸附性质可有利于实现增强的CH4工作能力，因为大部分吸附可发生在下限压力之外。 ZTC的另一个重要特征是它们的颗粒形态可以通过控制沸石模板的原始晶体形状来定制。已知沸石晶体形状在碳复制后忠实地转化为ZTC颗粒的形态[20,25]。通过使用具有均匀晶体形态的沸石模板，可以合成具有均匀粒度分布的ZTC，这可以导致比具有不规则颗粒形状的常规活性炭更高的填充密度。然而，到目前为止，有限的科学注意力已经转移到了理解颗粒形态对吸附剂填充密度的影响。

在本研究中，我们使用两种不同的沸石结构BEA和FAU作为固体模板合成了ZTC。 我们证明ZTC的微孔尺寸分布可以通过合成后热处理来控制，可以使碳微孔结构的系统收缩。 收缩程度显着取决于ZTC的初始结构和处理温度。 具有1.1-1.5nm范围内的微孔尺寸分布的所得碳被用作理想的模型系统，以理解碳微孔结构对CH4吸附的影响。 此外，我们还研究了碳颗粒形态对吸附剂填充密度的影响。 最好的ZTC样品显示出非常有前景的体积CH4储存容量为210 cm3 STP cm-3，工作容量为175 cm3 STP cm-3，工作压力范围为5-65 bar。

2.实验部分

2.1． 样品制备

为了合成beta;沸石（BEA结构），溶解0.53g NaCl（gt; 99.5％，TCI），5.8g KCl（gt; 99.5％，TCI）和102g氢氧化四乙基铵（TEAOH，35％水溶液，TCI）。 在44克H2O中。 然后，在剧烈搅拌下向该溶液中加入30g热解法二氧化硅（CAB-O-SIL M-5，Cabot Corp.）。 在搅拌下向混合物中加入含有0.30g NaOH（97％，Junsei），1.8g NaAlO 2（gt; 99.95％，无水，Aldrich）和20g H 2 O的溶液。 最终的合成凝胶组合物是2.0Na2O：4.0K2O：12.5（TEA）2O：1.0Al2O3：50SiO2：750H2O [26]。 合成混合物在特氟隆衬里的高压釜中在408K水热结晶，翻滚（60rpm）72小时。 结晶后，过滤产物并用去离子水彻底洗涤。 将所得样品在373K下干燥并在干燥空气中在873K下煅烧。

为了合成NaX（FAU结构），将8.1g NaOH，50g H 2 O和20g胶体二氧化硅（Ludox-AS30,30wt％SiO 2，Aldrich）混合，然后在373K下在搅拌下加热直至澄清的Na- 获得硅酸盐溶液。 然后，将溶解在57g H 2 O中的4.6g NaAlO 2加入该溶液中，并将该混合物好好地用手摇动30分钟。 最终的合成凝胶组合物是4.0 SiO 2：1.0 Al 2 O 3：5.4 Na 2 O：270H 2 O. 在室温下搅拌3天后，在静态条件下将合成凝胶在373K下水热结晶48小时。 过滤固体产物并用去离子水彻底洗涤。 将所得样品在373K下干燥。

为了合成ZTC，将5g沸石模板（BEA或FAU）置于石英活塞流反应器（id：5.5cm）中并在Ar流下加热至823K（斜坡：2K min-1）。。 在温度稳定30分钟后，将气体切换至2％乙炔/ Ar（1000cm 3 min -1）4小时以进行碳的化学气相沉积（CVD）。 在CVD之后，将所得样品在Ar流（200cm 3 min -1）下在1073K（斜坡：2K min -1）下热处理3小时以使碳骨架致密化[20,27]。 再次重复碳CVDeheat处理循环。 所得碳/沸石复合物在室温下用800g 0.10M HCl / 1.9M HF水溶液处理两次以除去沸石模板。 通过过滤收集无模板碳样品，用去离子水彻底洗涤，最后在373K下干燥。由BEA和FAU沸石合成的ZTC样品分别表示为“BEA-ZTC”和“FAU-ZTC”。

ZTC样品的合成后热处理在石英活塞流反应器中进行。 将ZTC样品在Ar流下在指定温度（873或1073K）下加热2小时。 经热处理的BEA-ZTC和FAU-ZTC样品表示为“BEA-ZTC-xK”和“FAU-ZTC-xK”，其中x表示处理温度。 为了比较，Maxsorb MSC-30（超活性炭）也购自Kansai Cokeamp;Chemicals Company并以相同方式进行热处理。 所得样品表示为“Maxsorb MSC-30-xK”

。

2.2．描述

使用Belsorp Max（BEL Japan）吸附分析仪在液氮温度（77K）下测量N2吸附 - 解吸等温线。在吸附测量之前，将所有样品在真空中在473K下脱气12小时。使用BrunauereEmmetteTeller（BET）方程，在P / P0范围在0.05和0.25之间的吸附分支中测定比表面积。通过非局部密度泛函理论（NLDFT）分析计算孔径分布，假设狭缝状碳孔几何[22,28]和单对数正态孔径分布。用FLASH 2000（Thermo Scientific）分析碳材料的元素含量（C，H和O）。使用配备有CuKa辐射源（40kV，300mA）的Smartlab X射线衍射仪（RIGAKU）记录粉末X射线衍射（XRD）图案。在使用乙醇分散体将样品安装在带有花边的碳网格（LC300-Cu）上之后，使用在200kV下操作的FE-TEM（JEM-2100F HR）拍摄透射电子显微镜（TEM）图像。使用在没有金属涂层的3kV下操作的SU8230（HITACHI）收集扫描电子显微镜（SEM）图像。使用在线质谱仪（Thermostar-GSD 320 /四极质量分析仪，Pfeiffer Vacuum）分析在加热碳样品期间产生的气体产物。通常，将0.05g碳样品装入石英塞流反应器（id：0.75cm）中并在5％He / Ar流（35cm 3 min -1）下加热至1073K（斜坡：5K min -1）。 ）。使用E-Z Press TM 20吨液压实验室压机（ICL）和内径为13mm的模具测量碳材料（PDexp）的实验填充密度。将碳样品（约0.4g）装入模具中并在550kg cm -2下压制5分钟。然后，测量样品的高度三次并平均以计算样品体积。通过将样品重量除以测量的样品体积来计算填充密度。使用以下等式[13,29]计算碳材料（PDtheor）的理论堆积密度：

PDtheor frac14; =1 / (Vtotalthorn; 1/r)

其中PDtheor是碳材料的理论填充密度（g cm-3），Vtotal是吸附剂的总孔体积（cm3 g-1），r是碳样品的He密度（骨架密度）（ZTCs： 1.9g cm -3，Maxsorb MSC-30：2.1g cm -3）[21,30]。

2.3．甲烷（CH4）吸附

使用磁悬浮液（Rubotherm）以10-5g的精度测量过量的CH4吸附等温线[20]。通常，在真空下将0.15g的碳在473K下脱气12小时。脱气后，使用水循环器将测量系统的温度稳定在所需的吸附温度（2

资料编号：[3608]