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以稳定锆为金属中心用于甲烷储存和输送的金属有机框架的计算设计

摘要：通过对204种具有（Zr6O4）（OH）4（CO2）n无机结构单元的假设MOF结构进行计算筛选，确定了一种具有高甲烷体积输出能力的金属有机骨架（MOF）。预测的MOF（NU-800）具有fcu拓扑结构，其中Zr节点通过二异构1,4苯二炔酸连接体连接。基于我们的计算机模拟，与无机Zr节点相邻的炔基在高压下在节点周围提供更有效的甲烷填充。在新的温度和压力范围内通过高压等温线测量证实了这种新MOF的高气体吸收性能。测得的NU-800在65和5.8巴之间的甲烷输送能力为167cc（STP）/ cc（0.215g / g），在Zr基MOF中最高。 H2和CO2的高压吸收值也是报道的最高值。这些高气体吸收特性以及预期的高度稳定的NU-800结构使其成为用于储气应用的有前景的材料。

引言

天然气（NG）主要由甲烷组成，由于其丰富的储量和低二氧化碳排放量，是解决与能源安全和温室气体排放有关的问题的一个有吸引力的中期解决方案.尽管如此，对于车载存储，在车辆应用中，甲烷在标准温度和压力下的低体积能量密度产生了实施致密化策略的需要，例如压缩天然气（CNG）（250巴）或液化天然气（LNG）（111K）。这些战略带来了与成本和实用性相关的挑战，使其无法被广泛采用。因此，正在积极探索替代致密化策略，如吸附天然气（ANG），其中天然气储存在纳米多孔材料中。 ANG技术的成功取决于纳米多孔材料储存和输送甲烷的能力数量允许以经济高效的方式实现实际驾驶范围。最近，高级研究计划局 - 能源（ARPA-E）建立了一个目标，即ANG系统应该与CNG的体积能量密度（9.2 MJ / L）相匹配。假设没有填料损失，这个目标意味着纳米多孔材料应该是能够储存和输送263ML（STP）/ cc的甲烷。储存应在35至65巴的压力和环境温度下进行，输送压力必须为5.8bar，由发动机入口压力决定。此外，纳米多孔材料应在多次吸附/解吸循环后保持其性能，这意味着材料的稳定性和对乙烷和丙烷等高碳氢化合物中毒的抵抗力。

金属有机骨架（MOFs） 是一种通过模块化有机和无机结构单元组合而成的结晶纳米多孔材料 ， 是用于甲烷储存和输送的有前景的材料。它们最吸引人的特征之一是不同的构件组合可以产生数百万种不同的结构。这一事实开启了调整孔隙结构以优化材料性能的可能性。 MOF实际应用的一个主要问题是稳定性差。然而，现在已经合成了具有优异的热，化学和水解稳定性的MOF，例如基于Zr的UiO66,28。此外，已发现具有相似（Zr6O4）（OH）4（CO2）n无机结构单元的各种高度稳定MOF，这表明它们的稳定性与这种类型的建筑单元的存在有关。迄今为止，缺乏水解和化学稳定性（针对NG中存在的杂质）在经历多次吸附/解吸循环时阻碍了MOF的性能。到目前为止，具有最高测量体积甲烷可输送能力（储存在65bar并且在5.8bar下输送）的MOF是MOF-51938（203cc（STP）/ cc），UTSA-7639（187cm3（STP / cc），MOF- 517（185 cc（STP）/ cc），HKUST-115（184 cc（STP）/ cc）和NU-12513（174 cc（STP）/ cc），其特点是稳定性较差的无机结构单元，如Zn4O（CO2） ）6或Cu2（CO2）4。通过使用庞大的疏水基团，已经通过等离子体处理或在MOF合成之前添加后添加了大量疏水基团，从而改善了铜基MOF的稳定性。但是，庞大的群体对孔隙体积的占用可能对储存应用是不利的。因此，设计具有固有稳定性和高可输送能力的MOF是一个非常有吸引力的目标。

从抽象的角度来看，创建新的MOF就像选择合适的有机和无机建筑单元并将它们连接起来形成三维网络一样简单。然而，在实验上，创建新的MOF可能是耗时的过程，其包括优化溶剂热反应条件以获得结晶产物并优化溶剂排出程序以完全“活化”MOF的孔。分子模拟可以成为加速气体储存等应用材料发现的有效工具，因为它可以为指导材料设计提供有价值的见解，可用于筛选候选物并直接识别合成的候选物。我们描述了我们在计算设计和筛选204种具有高稳定性（Zr6O4）（OH）4（CO2）n无机结构单元的假想MOF方面所做的努力，目的是确定和合成具有高容量甲烷的Zr基MOF。

计算方法

MOF的构建。我们使用反向拓扑方法，其中图1中所示的四个拓扑用作构建基于Zr的假设MOF的“模板”，使用图2中所示的构建块。十二个双壳有机构建块与Zr结合二级建筑单元（SBU）用ff拓扑构建MOF，这是UiO-66的拓扑。按照公式Y-4X将四个中央和九个外围构建块组合成36个四联构件，其中Y表示中央构建块，X表示外围构建块。这些又与ZrSBU组合以构建具有ftw，csq和scu拓扑的MOF。 ftw是MOF-52529和NU-1100,33的拓扑，而csq是MOF-54529和NU-1000的拓扑。基于具有与csq网相同的ZrSBU连通性，从RSCR数据库47中选择了scu网。 csq和scu拓扑的MOF具有8个协调的无机节点，而fcu和ftw拓扑具有12个协调的节点网络。另外，构建了一些ftw混合配体和选择的官能化MOF。请注意，选择拓扑的标准是基于先前显示的fcu，ftw和csq网的合成可达性，或者它们与实验观察到的ZrSBU几何形状的兼容性，简单的边缘传递scu网。这样做是为了增加假设结构可以合成访问的可能性。

这类MOF具有八面体笼和较小的四面体，并且ftw MOF具有立方笼和较小的八面体。另一方面，csq MOF具有一维六边形通道和较小的三角形通道，并且scu MOF具有金刚石通道。正如Bureekaew和Schmid所指出的那样，当构件块的对称性低于网络模板中相应的“顶点”时，人们可以观察到等熵异构现象，这对应于具有相同拓扑和相同化学式的结构，但不同的排列积木。在这里，在csq和scu MOF中出现我们称之为I型的一种类型的isoreticular isomerism，因为有些矩形的tetratopic构建块（除了完美的方形卟啉基构建块）可以放在两个不同的网络模板中，导致通道异构MOF对的通道尺寸不同。注意，四联构件在混合配体ftw MOF中采用它们的略呈矩形的形状，但在单配体ftw MOF中被约束为正方形。当有机结构单元本身是异构体时，另一种类型的isoreticular异构，我们称之为II型，出现在csq，scu，fcu和ftw MOF中。例如，双相构建单元PTTP和TPPT是异构体，四联构建单元Py-4PTT，Py4TPT和Py-4TTP也是异构体。II型等网状异构现象很有意思，因为它导致具有相同化学式的MOF组，其具有几乎相等的晶胞尺寸，因此具有几乎相等的孔径和特定的孔体积。然而，值得注意的是，我们发现这些类型的等焓异构体的吸附性能可能不同，最明显的是ftw和fcu拓扑，我们将在下一节中讨论。值得强调的是，在合成过程中通过配体选择可以容易地控制II型等异构现象。然而，对I型等光异构（有时是拓扑）的控制可能难以实现，可能需要仔细调整合成条件。

在获得假设MOF的初步结构之后，使用Universal force field对它们进行结构优化以描述结构的能量学。我们发现该程序预测IRMOF-1，HKUST-1，UiO-66和MOF-525的实验晶格常数准确度分别在2.1％，0.3％，2.1％和0.62％内。此外，我们之前使用此程序创建了初步的MOF结构，以在合成之前评估感兴趣材料的结构，质地和吸附适当的关系。使用大规范蒙特卡罗模拟在这些MOF中计算气体吸附。 MOF原子的通用力场参数，甲烷，氮，和二氧化碳的TraPPE力场参数和氢气的Levesque模型。使用LB混合规则获得MOF原子和气体分子之间的相互作用参数。 在模拟过程中，使用波动方法计算吸附热。表面积在几何上计算为通过在MOF原子上滚动氮尺寸探针产生的表面面积。通过Widom插入氦气计算空隙率探针，其中空隙率等于平均Widom因子。使用Gelb和Gubbins的方法几何计算孔径分布。其中对于孔隙体积中的大量随机点，可以包围每个孔隙的最大球体确定没有重叠框架原子的点。

结果

我们描述了200个假设MOF的结构特性，并模拟了它们在65和5.8bar之间的甲烷体积输送能力。结果揭示了一些重要的关系作为材料设计的指导。实际上，当这些关系从筛选中出现时（例如，可交付能力与结构中三重键位置之间的关系），我们使用它们来指导新构建块的选择，直到图2所示的最终组合为止。图4a显示，使用包含0.78-0.85范围内的空隙分数的假设MOF获得最佳体积可输送能力。显然，具有fcu和ftw拓扑的MOF在全球范围内表现出比具有csq和scu拓扑的MOF更好的容积可交付容量。尽管最高可输送容量与具有最高体积表面积的MOF不对应，但通常这两个变量是线性相关的，如图4b所示。此外，体积表面积解释了这里探讨的四种拓扑中的大部分性能差异，如图4a和4c的相似性所示。这些数据表明，对于csq拓扑结构，在空隙率变化时，体积表面积保持在1000-1450 m2 / cm3范围内，可输送容量保持在106-142 cc（STP）/ cc范围内。

如上所述，我们的分析也出现了对MOF结构特征（即三键位置）影响的一些见解。注意，对于一组异构构建嵌段，例如图3中所示的那些，构建嵌段可以以三键或苯基封端。

这提出了一个有趣的设计问题：选择哪种异构体用于合成是否重要。在之前的工作中，我们中的一些人确定将三键结合到有机结构单元中比苯环以增加表面积更有效，如图4b所示，它与MOF的性能很好地相关。

我们的模拟表明，通过比较等网状（II型）异构体组的MOF中的甲烷可输送能力，三键的位置也很重要（图5a，b）。图5a显示了这种三元组ftw等网状异构体结构的比较，如图3所示。注意表示具有三键终止结构的条（两组彩色条）均为10-20 cc（STP）/ cc更高而代表相应的苯基封端的异构体的条（白色条）。

对于ftw和fcu等网状异构体对，在图5b中可以看到类似的趋势，其中具有三键终止的结构的条比具有苯环末端的相应异构体的条高10-38cc（STP）/ cc。例如，计算的TPPT的可输送容量比PTTP高38cc（STP）/ cc，而Py-4PT的可输送容量比Py-4TP高15cc（STP）/ cc。我们应该注意到，对于ftw拓扑结构，三键的位置也有助于提升几何表面积。例如，假设的同分异构体MOF TPE-4TTP，TPE-4TPT和TPE-4PTT分别显示5950,6300和6550m2 / g的重量表面积。

末端三键的积极作用也可以扩展到其他MOF。实际上，寻求设计可以利用这种效应的MOF是将双态TPT连接体添加为有机构建块的动机。图5c显示了基于连接子TPT，DPD和PTP的fcu MOF之间的可输送容量比较，它们具有相似的长度。具有末端三键的结构TPT优于具有末端苯环PTP的结构。

事实上，我们发现基于TPT构件的fcu MOF预计在这里探讨的所有假想的Zr基MOF中具有65至5.8bar的最高可输送能力。预测值为197 cc（STP）/ cc，这是所有类型MOF中这些操作条件下可输送能力的最优值之一。因此，选择该材料用于合成，活化和实验测试。

然而，在进行合成之前，我们试图理解为什么“末端”三键配置对图5所示的情况有益。在图6中，我们显示了低压（1 bar）下的模拟平均甲烷密度图。和高压（65 bar）方案，比较ftw MOF Py-4TP和Py-4PT以及fcu MOF TPT和PTP。请注意，在图6中的低压密度图中，高密度红点位于Zr基节点周围。该结果与通过中子衍射确定的UiO-66中甲烷的优选吸附位置一致。在图6a中，在低压下，ftw MOFs Py-4PT和Py-4TP节点周围甲烷密度之间的差异不显着，但在65 bar时，高密度斑点比Py-4TP更大，更接近Py-4PT的节点。这表明在高压下，在三键封端的Py-4PT中，在Zr基节点周围存在更有效的甲烷堆积。对于fcu MOF PTP和TPT，可以在图6b中进行类似的观察，其中65巴的高密度点更大并且更接近TPT的节点而不是PTP。因此，具有末端三键的结构的较高可输送能力是由于在储存压力下的较高吸附

图7显示了图6中讨论的MOF的模拟等温线。请注意Py-4PT和Py-4TP的等温线在低压下是如何相似的，但是当压力增加时开始偏离有利于Py-4PT。当对比TPT和PTP时，观察到类似的趋势。

MOF合成。基于模拟结果，我们开始合成基于TPT配体的Zr基fcu MOF，其具有末端三键。我们的图5.在65和5.8bar之间的可输送能力的比较：a）由四联构件Y-4X（其中Y = TPE，Por，Py和P）形成的等H同分异构体的三元组。 b）由四联构建块Y-4X（具有Y = TPE，Por，Py和P的ftw MOF）和同位构建块TPPT和PTTP（fcu MOF）形成的对等等异构体MOF。 c）使用相似长度的接头构建的ff MOF，包括在此研究的所有MOF（TPT）中具有最高预测可交付容量的MOF。

图6.低压（1 bar）和高压（65 bar）压力下的模拟平均甲烷密度图。水平颜色条表示从低密度（黑色）到高密度（橙色）的比例。甲烷无法进入的区域没有着色。 a）ftw MOF Py-4TP和Py-4PT之间的比较。 b）fcu MOF PTP和TPT之间的比较。为清楚起见，Zr基节点的核心用蓝色描绘。

成功合成了目标MOF结构并将其称为NU-800。据我们所知，迄今为止还没有基于末端三键配置的其他MOF，IRMOF-0,59除外，尽管该MOF基于简单的乙炔 - 二羧酸配体。我们使用方案1中所示的简便的两步法从市售的1,4-苯基二丙烯酸（配体1）合成有机配体3。

我们必须注意，当与配体3一起使用时，应用用于其他Zr基MOF的合成方案不会产生结晶产物。因此，筛选合适的合成条件是必要的。基于涉及不同溶剂，调节剂，反应物浓度和反应温度的

资料编号：[3599]