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制冷过程中的二氧化碳水合物
Laurence Fournaison, Anthony Delahaye, and Imen Chatti Cemagref-GPAN, Parcde Tourvoie, B.P. 44, 92163 Antony Cedex, France
Jean-Pierre Petitet LIMHP-CNRS, Institut Galileacute;e, Avenue J. B. Clement, 93430Villetaneuse, France
摘要：对全球变暖的关注使得制冷行业寻找并研发新型制冷系统来降低对环境的影响。利用一级闭式制冷循环产生的两相二级制冷剂，是一种具有前景的解决方案。与单一制冷剂相比，二级固液两相制冷剂由于固相的附加潜热，具有更高的能量效率，从而被人们所认知。本文的研究目的是通过实验研究CO2水合物-冰混合物系统的潜热，并与冰水回合无系统相比较。利用新型DTA装置，结果发现CO2水合物的溶解焓为507kJ/kg，比冰浆的溶解焓（333kJ/kg）更高。作为一种环保替代物，在制冷与空调系统中使用人工CO2水合物液态制冷剂，该制冷剂可应用于广泛的领域中。
1 简介
与臭氧层破坏和温室气体排放相关的环境问题引起了制冷行业的极大关注。根据《蒙特利尔议定书》（1987年），氟氯化碳和氟氯烃等主要制冷剂正在被逐步淘汰。目前已经提出了两种减少温室气体排放的主要研究方向：一种是减少制冷系统的流量，另一种是优化供暖、通风和空调（HVAC）和制冷设备的能效。第一种方法是使用二次制冷剂来降低一次制冷剂的负荷。二次制冷剂首先在低负荷的一次制冷循环中被冷却，节省了空间，然后分配到使用区域。然而，因为需要在中间制冷剂与二次制冷剂之间使用循环水泵，降低了系统效率。这可以通过使用两相二次制冷剂来克服，由于相变材料的相变潜热，两相二次制冷剂系统比传统单相二次制冷剂系统具有更高的效率。
2 实验材料与方法
两相二次制冷剂涉及许多相变流体，主要分为四组：（a）被封装和保护从而免受介质影响的相变材料。包括乳液、水滴悬浮液和油滴悬浮液；（b）状态稳定的胶体，其中相变材料（通常是水）储存在不溶于水的悬浮液态多孔颗粒内运载[1]；（c）冰水混合物[2]，其中流体和相变材料是相同的（例如，水-冰系统）；和（d）水合物溶液[3]，其中流体是水溶液，相变材料是水合物[4]。
目前，两相二次制冷剂流体在工业中没有广泛使用。实际上，两相流体应用的发展受到以下因素的限制：（1）对冰水混合物技术最新研究进展的反馈很少，（2）缺乏“无故障”发生器，（3）缺乏可靠的设备来控制冰水混合物的比例。
在前一项工作中研发了一种非机械驱动设备[5]，在固液混合物中达到液态混合物的热力学平衡，并添加第三种介质（例如CO2）来生产两相二次制冷剂。使用这种方法，可以增加CO2水合物-水混合物的利用效率，其潜热可以在适用于二次流体的广泛温度条件下利用。此外，根据sloan的研究[6]，一些水合物具有与冰相似的潜热。与一些石油公司不同，他长期以来一直在寻找抑制这些水合物形成的方法[4][6][7]，特别是在管道中，并获得了CO2水合物的最佳溶解焓。尽管在制冷应用中使用其它水合物（如CFC、HCFC水合物）作为相变材料已经有多年的历史，但由于CFC和HCFC分子使气候变暖的可能性很高，它们的使用目前是被禁止的。热力学研究发现CO2水合物产生的是无污染气体——CO2。本文的研究目是表明这些环境友好的化合物具有很好的热力学性质，其研究适合于制冷应用，特别是在空调领域。
图1 实验装置图
实验装置：（1）CO2钢瓶（2）注射管（3）压力表（4）热电偶（5）温差分析仪（6）参比池（7）测量仪（8）搅拌器（9）采集界面（10）温控浴装置（11）冷却/加热装置
我们利用实验设备在温度250-290k，压力在0-4MPa条件下，刻画了两相和三相混合物的热力变化情况，建立了CO2水合物的相图并测量热传递情况。实验装置由温差分析仪设备和两个一样的透明玻璃容器组成[5]。每个玻璃容器的内径为30mm，体积为46cm3。其中一个容器装有待测混合物，另一个容器装有作为参考的水溶液。将实验设备浸入温控浴中。用校准装置控制容器中注入的气体总量。每个容器中装有AT型热电偶，两个压力表用于测量初始压力（如图1所示）。另外八个T型热电偶串联在一起用来测量两个容器之间的温差并显示DTA测量值。容器内温度变化显示了三元混合物（CO2-水-乙醇）和二元混合物（CO2-水）的冷却和加热速率。我们可以用多种方法来控制固体形成平衡。例如，可以保持容器压力不变升高容器的温度[13][14][15]，或者保持温度不变减小容器压力。我们采用恒压法，用DTA信号来检测熔化过程的终点。
3 结果与讨论
图2为CO2-水和CO2-水-乙醇混合物的平衡图，在第一个两相区，我们发现了混合物的不溶现象[13]。在区域I，混合物中的固相和液相仅在有限的压力和温度条件范围内共存，在固相区则被限制。[17]第二个固液两相区发现了络合水合物存在。
图2 CO2-水和CO2-水-乙醇混合物的平衡图
图3 压力与温度比较有关CO2水合物形成
络合水合物的展示如图2所示，络合物是一种由一组主体分子通过氢键对其它分子的包裹形成的混合物。已知有三种结构，即。立方I、[18]立方II[19]、和六边形H [20]。这些结构形式取决于于水分子单元的各种排列，但也取决于其它分子的性质和尺寸。气体水合物形成的放热过程表示如下。
（1）
其中G代表单位物质的量气体，n是水的物质的量，。然而，气体水合物是非化学分子化合物，它既存在于气液界面，也存在于液体中[21]。
图4 CO2水合物-冰水混合物结晶过程
图5 二氧化碳水合物-冰水混合物的结晶和分解机理
图3为CO2水合物形成的实验结果与文献数据对比。通过DTA实验方法得到的实验结果与文献相符合。与不溶物冰形成区不同。CO2水合物形成区覆盖了更宽的范围。以下是CO2-水混合物中研究结果。
CO2 -水混合物的冷却。我们研究了在0.17MPa压力下，CO2水合物冷却至268.3K达到过饱和的过程。CO2水合物短时间的搅拌导致稳定状态被破坏产生结晶（图4）。在稳态之后，CO2水合物的温度上升到272.9K，比标准大气压下水的理论凝固温度低0.25K。结晶机理如图5所示。沿着容器壁观察到厚度约为3 mm的固态区，而容器中心区域保持液态。随后，因为混合物从容器表面的向中心凝固，在玻璃中央上方形成了一个圆顶状结构。几分钟后，圆顶破裂，液体扩散到凝固部分外面，形成一个新的晶体环。重复以上的过程后生成一组连续的环（图5b-c）。在这个结晶过程结束时，样品占据了容器大约30cm3容积。(图5d），而在液化状态下，它只占据了20厘米3的体积（5a）这相当于大约50%的膨胀。
图6 以0.1K/min的速率加热二氧化碳-冰水混合物的过程
CO2-水混合物的加热。如图6所示，用0.1K/min的温度速率来熔化固体混合物，从温度数据中看出，容器初温在272.1K时，固体外围环状部分开始熔化，如图5e所示。到达第一个恒定温度后，观察到温度从272.4K升至274.3K，随后温度突然下降（图6）到达第二恒定温度。因为混合物中CO2水合物的熔化吸热，温度突然下降，之前产生的液态水将再次冻结。，其他研究人员已经发现通过降低冰水混合物的压力可以使冰水混合物再次冻结。
在图5f和6中，曲线达到第二稳定状态时外环开始融化。（图5h）当温度在274.8至276.2 K时，好像温度保持不变，固体的熔化速度却变快了（图6）。从DTA图中66500到67000s之间出现的峰值可以推断，这种看似稳定的温度是因为剩余水合物的融化。（图7）。
二氧化碳水合物-冰混合物的溶解焓。通过CO2-水合物-冰水混合物与纯冰溶液进行比较，来推导CO2-冰水混合物的潜热。首先，我们发现水凝结成冰块与CO2-冰水混合物间凝固之间存在巨大的膨胀差异，水的体积膨胀致约为10%，二氧化碳结晶水合物的膨胀体积为50%。此外，通过DTA信号曲线观察，发现明显的差异。如图7所示，DTA信号显示，由CO2-水混合物的溶解过程的焓值远高于冰的融化过程的焓值。[22],冰融化过程的DTA曲线积分等于333kJ/kg。由此计算出CO2-水混合物形成的溶液的总溶解焓为507kJ/kg。
图7 CO2水合混合物以0.1 K/min的速率溶解DTA信号
混合物中冰和二氧化碳水合物的比例。给定由CO2水混合物形成的的总溶解焓。可以推导出混合物中冰和二氧化碳水合物的数量。假设容器内所有水都被转化成冰或水合物，那么可以在不考虑混合焓的情况下，相关的下列焓平衡式。
（2）
其中 Delta;HTot和Delta;HH,Delta;H1分别是由CO2水混合物（水合物-冰）形成的固体的总溶解焓、纯水合物的溶解焓和纯冰的潜热。在等式2中，x是冰的质量分数，1-x表示冰水混合物水的质量分数。总溶解焓（507kJ/kg）和纯冰潜热（333kJ/kg），唯一未知参数x是纯水合物的溶解焓。用克劳修斯方程来计算水合物的溶解焓[23]。
（3）
对于可溶性气体，如水中的二氧化碳气体[24]，克劳修斯方程的改进表达式是：
（4）
超出以上表达式溶解焓时，可用以下多项式表达[25]。
（ 5）
改进的克劳修斯方程4还考虑水合物的摩尔体积变化。在水合物和水中，摩尔体积变化由水合物结构类型的决定，见文献[26]在水中的气体的摩尔数x是由亨利定律计算得出。水合物数n见参考文献[27][28]。
影响溶解焓的因素有温度压力，对数平均压力，对数平均温差，通过等式3等式4可以求出水合物的溶解焓，表1中可以查出焓差。在各种温度和压力条件下，我们发现焓差是一致的。表一数据中发现在类似的条件下高出10%。可能是因为计算过程没有考虑水中CO2的溶解焓。
表 1二氧化碳的溶解焓与冰占二氧化碳冰水混合物含量结果
如表1所示。CO2水合物溶解焓约为60kJ/mol。水合物的数量约为6（每6摩尔水有1摩尔水合物），每mol水的溶解焓约为10kJ。用CO2水合物的溶解焓除以水的摩尔质量（0.018kg/mol），我们发现CO2水合物的焓值为560kJ/kg高于水的溶解焓。表I还列举了二氧化碳水合物-冰混合物中包含的冰的质量分数X的值，该值是使用507kJ/kg水的溶解焓计算得到。冰块的溶解焓是通过改进方程（方程式4）得出。
由于压力和温度的不同，表I中给出的冰水混合物比例是不确定的。这些参数在实验中高于我们实验运行中设定的条件。此外，水合物形成过程中其它测量参数是不精确的，因为冰水合物混合物形成机理尚不清楚。尽管如此通过这种方法我们能够推测出冰水混合物中冰的含量在25-30%之间，相应的水合物比例在70-75%之间。大量的冰量出现在预期的时刻时，水合物的比例让我们十分惊讶（见图6）。
关于冰水混合物形成条件的讨论。实验表明研究中经常因为压力和温度条件不同，形成不同的水合物。然而，本文中研究显示出CO2冰水混合物不同于冰混合物的一些特性。可能是因为通常实验的液态CO2未应用于本实验中，实验结果有所不同。[29][30]实验结果表明，在常温条件下[31]，在冰水混合物表面注入CO2气体[32]，压力变化范围更大。本实验与其它实验方法的不同之处在于，我们在低温条件下搅拌混合物产生结晶，实验其它的不同之处还包括实验条件的定量与变量，水合物的结构类型。最后，过冷平衡状态被打破的冰水混合物中的液体减少了，增加了CO2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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