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生物催化技术在饮用水中有针对性地去除高氯酸盐的研究评价
摘要
去除微污染物的部分原因在于它们在低浓度下的毒性。 生物催化方法可以利用高度的酶作为底物来应对这一挑战。 生物催化相对于成熟（非选择性离子交换，选择性离子交换和全细胞生物降解）和新兴（催化）高氯酸盐去除技术的潜力通过量化的可持续设计框架进行评估，研究目标被优先考虑，以推动经济和环境可持续性。 在目前尚未开发的状态下，生物催化技术的成本和环境影响比非选择性离子交换高约1个数量级。 生物催化剂生产高度与成本和影响相关。 针对生物催化剂产量，生物催化剂固定再利用和消除电子穿梭的现实改进方案可将总成本降低至0.034m/和全球变暖潜能（GWP）至0.051kg CO/当量/：大约6.5成本的百分比和饮用水处理背景下GWP的7.3％，并与表现最好的技术 - 选择性离子交换相竞争。 与生物催化和催化技术相比，由于高氯酸盐规定限制较不严格，离子交换技术增加了成本和影响。 生物催化领域有针对性的进展可以提供可持续的治疗方案，保护公众免受微污染物的侵害。
介绍
越来越多的微污染物正在威胁饮用水，供水问题日益严重，日益增长的人口需要越来越多的水回用以及气候变化引起的水资源供应问题。1,2 生物催化技术可以利用生物酶的速度和选择性去除典型饮用水环境条件下的微污染物。 与其目前的用途相比，如药品生产，3,4 生物催化剂在饮用水或废水处理中的使用代表了更具挑战性的应用：高容量，低价值的产品，以及对于微污染物而言，与混合污染物相比，其浓度低（通常大于3个数量级）。 据我们所知，只有两种生物催化剂用于水或废水处理：降低高氯酸盐用于饮用水处理5,6 并在废水处理中去除酚类化合物。7,8 以前没有评估生物催化水处理的经济和环境影响; 我们这里是为了内分泌干扰物高氯酸盐而做的。
美国环境保护局（EPA）提出饮用水标准为15mu;gL/，加州现有的水规则更加严格，高氯酸盐对低浓度智力发育产生不可逆转的影响，
马萨诸塞州（分别为6和2mu;gL/）。9minus;11 现在最好的高氯酸盐技术包括全细胞生物还原和离子交换。11,12 然而，这些技术受到高氯酸盐浓度低和高氯酸盐与共生化合物比率低（通常为1：1000至1:10 000）以及与树脂再生和/或与树脂再生有关的成本和环境影响的阻碍处置。 由于其高成本和影响，反向渗透被排除在该分析之外。13,14 考虑到新技术，已经提出钯 - 铼催化剂用于去除高氯酸盐。最近还证明使用高氯酸盐还原酶和亚氯酸盐歧化酶的生物催化处理选择性地降低地下水样品中的高氯酸盐。
对生物催化过程中的可持续贸易参数进行基本的了解对于优先研究和开发以及保护公共健康和环境至关重要。 为此，我们将性能模型与蒙特卡罗框架中的技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）相结合，以水处理的经济和环境影响。 在开发和实施的不同阶段，将成本和影响与四种替代技术进行比较，并将结果用于确定生物催化过程的技术发展途径。
方法
水特征分布。美国地质调查局（USGS）根据十个州的抽样数据获得浓度。16 经验分布是基于以下阴离子创建的：高氯酸盐，硝酸盐，硫酸盐，碳酸氢盐和来自可检测高氯酸盐井的氯化物。 超过44 mg L/硝酸盐（lt;11.3％井）的井被排除在外。 对于大多数技术，这些分布用于使用拉丁超立方体采样生成10 000个随机数据集。 对于非选择性离子交换，由于使用高通量计算，Monte Carlo完成了为阴离子阴离子生成2000个随机数据集的分布。 使用双样本Komolgorov-Smirnov检验分析水质特征的比率。 假定地下水温度从5℃到25℃具有均匀分布。
高氯酸盐处理模型。 在MATLAB 2015a中开发了高氯酸盐处理模型，用于生物催化高氯酸盐还原过程以及一种新兴（催化还原）和三种当前（全细胞生物还原，非选择性离子交换和选择性离子交换）高氯酸盐处理技术。 每个模型的基础总结在表格1并在下面描述，其他详细信息请参阅支持信息(第S.1- S.6）和模型参数表S.1和S.2。 只有生物催化技术性能模型结合了温度效应，因为其他技术在文献中缺乏足够的数据。 除去高氯酸盐后，对于需要水再生的技术（生物催化，催化和全细胞降解），目标溶解氧值为6 mg L/。
使用Michaelis-Menten方程的综合形式，动力学模拟生物催化剂 和假设反应时间为2小时，以确定所需的参数来自高氯酸盐还原菌Azospira oryzae菌株PS（ATCC编号BAA-33）的可溶性蛋白级分，并纳入了真实世界地下水组分的成分。具体而言，根据之前的实验使用阿列纽斯方程对温度效应进行建模， 并且硝酸盐竞争反应的模拟为非竞争性抑制。其他地下水成分的影响可以忽略不计。 底物抑制和产物抑制也是可以忽略的，详见SI，第S.2节.
对于化学催化剂，首先使用的性能模型
一阶反应速率动力学来估计反应器的催化剂剂量。氧和硝酸盐会对化学催化剂造成毒害，必须将其除去。这是通过增加电子供体的数量来解释的，而没有模拟去除氧气和硝酸盐所需的技术。 处理前后所需的pH调整包括在成本和影响中。 催化剂被认为具有一年的使用寿命，与以前的LCA保持一致并考虑到技术开发带来的预期改进，但据我们所知，这种寿命尚未经过实验证明。
全细菌细菌还原模型基于兼性高氯酸盐/硝酸盐还原菌的化学计量学，用乙酸作为电子给体。 电子供体需求包括优选的电子受体氧和硝酸盐的减少， 除了高氯酸盐之外，还有所有三种电子受体的相应的细胞合成要求。 与温度一样，由于文献中的数据不足，高氯酸盐浓度对动力学的影响被忽略了。
根据Guter的模型对非选择性离子交换系统的性能进行了建模已发表高氯酸盐，硝酸盐，碳酸氢盐和硫酸盐的选择性系数为氯化物（表S.1）。 该模型假设了堵塞流和吸附相和水相的瞬时平衡并计算可处理的饮用水床的数量。 由于从树脂中的硝酸盐解吸可能导致硝酸盐浓度高于燃料浓度，因此该模型根据需要终止处理并引发再生防止违反监管限制（44毫克NO/L/或达到指定的效果目标）。
离子交换性能模型要求使用开放式科学网格进行高吞吐量计算SI，第S.5节.选择性离子交换系统模拟了对高氯酸盐的完全选择性，并且使用1000毫升L/的高氯酸盐完全饱和树脂。 由于性能模型的计算强度，需要完美选择性的假设。 与实际的高氯酸盐选择性树脂相比，这种假设导致床体积处理量增加大约一个数量级（再次，提出了比较生物催化技术的乐观情景）。
可持续性分析。 TEA和LCA被用于确定采出水的净现值和生命周期环境影响，LCA符合ISO 14040/14044标准。假设每天1 000 000加仑（3790米/天/）饮用水处理系统和1米/饮用高氯酸盐去除水的功能单元达到指定的处理水平15，分析高氯酸盐处理，10，6或2mu;gL/。 在所有情况下，高氯酸盐都是唯一超标的污染物，因此成本和影响直接归因于高氯酸盐的去除。 系统边界包括高氯酸盐处理技术的生产和操作，并考虑到处理材料的制造，运输，操作化学投入，电力和废物处理。 该设施的建设和拆除被排除在外，因为它们的贡献占总环境影响的不到1％，以及由于新技术（生物催化剂和化学催化剂）的最终处理设计的高度不确定性。 使用通过SimaPro（第8版;PReacute;Consultants）访问的ecoinvent数据库，使用单位默认分配对生命周期影响评估（包括生命周期排放）进行量化。 使用化学和其他环境影响减少和评估工具（TRACI）2.1版进行标准化，以确定原材料和直接排放对环境的影响，并将影响导入到MATLAB中。 没有其他的标准化进行。
蒙特卡洛与拉丁超立方体抽样被用来
解决整个性能和技术领域84个参数的不确定性问题。 该分析使用10000个试验进行生物催化还原，化学还原，全细胞生物还原和选择性离子交换。 对于非选择性离子交换技术，考虑到性能模型的计算强度，进行了2000次试验。 对于2ppb监管限制，2000年试验结果的代表性与4000次试验的结果相比较。 这些技术对投入的敏感度由Spearman的RankOrder Correlation确定。呈现中位数值，除非另有说明，并且使用Mood#39;s中值检验进行分析。 材料流动分析。 在评估新技术的可行性时，重要的是要确保原材料的可用性。 因此材料流量分析也考虑了用于生物催化和催化高氯酸盐去除的金属。钼，铼和钯的总量通过外推至美国饮用水处理的4％来确定， 基于2010年对需要高氯酸盐处理的水估计至4mu;gL/。所需金额与2013年美国钼生产水平进行了比较对于生物催化剂和铼和钯用于化学催化剂。
结果与讨论
水质分布。 高氯酸盐去除技术对于竞争阴离子浓度的敏感性较高，因此我们的分析对于阴离子浓度具有现实的分布非常重要。 因此，我们从USGS数据中推导出我们的地下水组成，重点关注具有高氯酸盐污染的地下水和低于EPA限制的硝酸盐（硝酸盐lt;44 mg L/）的硝酸盐。 我们的数据包括88.7％被高氯酸盐污染的井，72.9％的硝酸盐低于法规限制，另外15.7％的报告没有硝酸盐测量。 这些限制使我们能够直接比较与高氯酸盐去除有关的不同技术的成本和影响。
来自USGS数据的经验阴离子分布被用来产生地下水源中氯化物，碳酸氢盐，硫酸盐，硝酸盐和高氯酸盐浓度的较大数据集。 产生的分布与井数据中的阴离子分布很好地一致（pgt; 0.05）。 阴离子与高氯酸盐的比例也与经验数据（图S.1）。 虽然美国地质勘探局对高氯酸盐的地下水采样只包括10个州，这种方法可能比假设均匀分布的替代方法更好地表示真实污染情景。
生物催化处理技术状态。 为了评估生物催化水处理的潜力，假设最坏情况下没有重新使用生物催化剂，进行生物催化剂的初始评估。 在这种情况下，细胞提取物被用于批处理系统中，并添加电子供体和电子穿梭。 该处理过程不需要超出当前能力的实质性技术开发，因此被选为基准线情景。 生物催化处理的成本和环境影响是针对当前最严格的国家标准2mu;gL/的水质来确定的。 以后会考虑不同法规限制的效果。
在这种一次性使用的情况下，生物催化处理的总成本中值为1.92美元/，几乎是美国消费者对饮用水的平均价格的四倍（0.53美元/）。26 然而，消费者的平均价格并不代表与大规模专业处理微污染物相关的额外成本。 非选择性离子交换处理高氯酸盐至低于6微克/升/估计的操作和维护成本为
$0.267 mminus;3.39 在目前相对不发达的状态下，生物催化处理因此比现有技术昂贵近一个数量级。 生物催化成本主要由生物催化剂的生产（总成本的61.3％）（图1a），这主要来源于生产媒体的组成部分。 特别是，buer（32.2％），乙酸（18.1％）和高氯酸盐（13.3％）是前三名贡献者。 电力也在生物催化剂的生产成本中起作用，贡献了13.2％的生产成本。 就运营成本而言，电子航天飞机代表了大部分成本（93.3％）。
成本的主要来源与生物催化技术的总成本密切相关。 正相关表明特定组件的变化相对应
图1.影响生物催化技术基准线情景的成本（a和b）和全球变暖潜势（GWP）影响（c和d）的因素（表S.2）。
- 每个组件生产饮用水每米中位数。
- 每个组成部分的Spearman等级相关系数和总成本。
- 各组成部分的中值全球升温潜能值，以千克一氧化碳/当量/的饮用水表示（额外的环境影响图S.2）。
（d）组件全球升温潜能值影响与总全球升温潜能值的相关性。 生物催化剂生产（红色），技术操作（蓝色），生物催化剂参数（绿色）或含水特征（橙色）等因素进行分类。
成本或全球变暖潜能值方向发生变化。 相反，负相关表明特定组分的变化与成本或GWP的相反方向的变化相对应。 例如，在本研究中，成本数据与生产过程（0.948）呈显着的正相关，包括媒体（0.947），电力消耗（0.916）和物质运输（0.902）（图1b），表明在生产过程中增加材料通常会导致成本或GWP的增加。 对于相关数据，单个媒体成分被汇总到代表性媒体术语中，因为对个别媒体成分没有不确定性，并且所有媒体成分与生物催化技术的总成本具有强烈的正相关性。
除了将材料输送到治疗部位（0.756）之外，生物催化过程的操作显示较少的相关性（0.318）。 连接到生物催化剂的参数和不断变化的水特性如预期那样表现。 例如，动力学参数最大速度（V最大）与总成本（-0.572）呈负相关; 生物催化剂的活性增加将会减少给定水力停留时间所需的剂量，从而降低成本。 与高氯酸盐相关的电子供体消耗（0.722）和与硝酸盐相关的电子供体消耗（0.420）观察到与总成本正相关。
考虑到相同的一次性使用情景下生物催化处理对环境的影响，生物催化剂的全球变暖潜能值（GWP）的中值为生产饮用水的3.72千克CO/当量/
（其中9个额外生命周期影响类别的结果以英文呈现图S.2）。 相比之下，常规地下水处理，无高氯酸盐去除，估计产生0.698公斤一氧化碳/当量/，而反渗透产生的高纯度水有相应较高的影响：2.47至5.6公斤CO/当量/与成本一样，生物催化剂的生产贡献了大部分GWP，其中中值为3.42kg CO/当量/的饮用水（图1C）。 生产媒介成分占这些影响的83.7％，电力消耗（15.8％）和物质运输（0.488％）弥补了其余影响。 生物催化高氯酸盐处理过程的操作贡献了0.291kg CO/当量/，其中电子穿梭（79.5％）和电力消耗（14.4％）占这些影响的大部分。 GWP（图1d）表现出与上述费用类似的趋势。
在最初的评估中，生物催化技术的成本和影响大于没有微污染物去除的标准地下水处理，但是在这两种情况下，这些值均小于一个数量级。 这些结果对于处于如此早期开发阶段的技术是有前景的。 随着技术的进步，预计成本和影响会进一步降低：饮用水处理技术发展的趋势并不鲜见。 例如，超过40年的反渗透发展已经使用电量下降了一个数量级。通过进一步的工作，可开发大批量工艺的生物催化技术经验曲线，并可预测成本降低。4
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