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合成多功能石墨烯氧基磁性纳米复合材料对Cr(VI)的有效去除
Dongfang Wang1,3,Guilong Zhang1,2,Linglin Zhou1,3,Min Wang1,3,Dongqing Cai1,2,Zhengyan Wu1,2
（1.中国科学院合肥物质科学研究院离子束生物工程重点实验室，安徽省合肥市 230031；2.环境毒理学与污染控制技术重点实验室，安徽省合肥市 230031；3.中国科学技术大学，安徽省合肥市 230026）
摘 要：一种用氧化石墨烯(GO)聚乙烯亚胺(PEI)和Fe3O4合成的新型磁性纳米复合材料被用来去除土壤和水中的Cr(VI)。其中，大量PEI胺化反应产生的-NH2使GO官能化，生成GO/PEI又与FeSO4 ·7H2O和 NaBH4通过氧化还原反应获得RGO/PEI/Fe3O4(其中效果最好的被称为ORPF）ORPF能通过静电引力有效吸收Cr(VI)，被吸收的Cr(VI)离子通过RGO(pi;电子)部分被还原为低毒性的Cr(III)。之后通过磁体，生成的ORPF-Cr能被方便地从水中移除，达到最大Cr(VI)去除量为266.6mg/g。重要的是，ORPF一旦被海绵状颗粒携带，就能有效移除土壤中的Cr(VI)，滤网上的磁体能容易地收集这种混合后产物。另外，浸出试验表明，当ORPF用滤纸支撑时，能减少浸出Cr(VI)离子，同时还原为Cr(III)。本研究提供了一种有效的方法应用纳米复合材料修复Cr(VI)污染的水体和土壤，此方法将有巨大的应用前景。
1 介绍
Cr(VI)是铬存在的稳定形式，普遍存在于电镀厂、金属处理厂、颜料加工、铬矿厂等工业废水中[1,2]，Cr(VI)有很大的的毒性，能引起肝病、肺充血、严重的腹泻和皮肤刺激[3-6]。Cr(III)是铬存在的另一种稳定形式，相比Cr(VI)于表现出明显的低毒性，低致癌性、低溶解性和低流动性[7]。因此，去除废水中的Cr(VI)，或将Cr(VI)还原为Cr(III)，在排入环境中是至关重要的[2,7]。几种主要通过物理（电富集和洗涤）、化学（还原和吸附）和生物（植物富集）去除Cr(VI)的方法已经被发布[8-11]。其中，物理方法存在过程复杂、成本高的缺点，生物方法需要较长的时间处理，这些缺点极大地阻碍了其在Cr(VI)处理中的应用。相反，由于化学法产物简单、效率高，化学法去除Cr(VI)具有很大的潜力，因此越来越受到人们的重视[12]。
近年来，在各种化学方法中，具有吸附和还原功能的纳米材料的制备已成为研究热点[13-18]。然而，这些纳米材料通常被用来除去水溶液中的Cr(VI)，而不是土壤中的，因为缺乏理想的载体使纳米材料很难与土壤分离[19]。此外，这些纳米材料很少用于控制土壤中的Cr(VI)的浸出量，同时还原Cr(VI)为Cr(III)[20]。因此，制备具有吸附、还原功能并同时回收的纳米载体系统和探索在土壤中相关的应用很重要。
氧化石墨烯(GO)，二维碳纳米材料，具有超大的比表面积和丰富的含氧基团（例如，minus;OH和minus;COOH）已被用作一种高效的吸附剂去除重金属离子[21-23]。聚乙烯亚胺（PEI）可以通过酰胺化反应引入大量的minus;NH2基团，对Cr(VI)的去除能力有效的提高[4]。虽然GO/PEI对Cr(VI)具有很高的吸附和还原能力，但Cr(VI)处理后，这种混合物不易从水和土壤中收集起来。在此，Fe3O4结合GO/PEI获得RGO/PEI/Fe3O4（最优的被称为ORPF），这显示高去除Cr(VI)能力体现在水溶液中吸附、还原和优良的磁性可回收性。值得注意的是，当在多孔海绵中加入ORPF时，所得混合物可方便地从土壤中处理Cr(VI)。此外，ORPF也可以装入滤纸控制Cr(VI)的浸出同时还原Cr(VI)为Cr(III)。对其去除机理和最佳条件进行了研究。这项研究提供了一种简便、有效且环境友好的方法来修复Cr(VI)污染的水和土壤。
2 材料和方法
2.1 材料
1-乙基-3-碳二亚胺盐酸（EDC·HCl）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）和聚乙烯亚胺（PEI，MW，1800）分析纯，购自阿拉丁（上海，中国）公司。对分析纯化学级和其他化工原料石墨是从国药集团化学试剂公司购买（上海，中国）。整个工作过程中都使用去离子水，土壤和沙子取自东圃岛（合肥，中国）。
2.1.1 GO、PEI和Fe3O4复合材料的制备
制备GO。GO用天然鳞片石墨通过改进的Hummers法合成[24]。简而言之，1g石墨粉和2g硝酸钠混合在46mL浓硫酸中冰浴。在搅拌下，在温度低于20°C下6 g KMnO4缓慢加入该混合物，混合物继续搅拌（300转）1小时后，悬浮液转移到油浴（35plusmn;5°C）搅拌（300转）40分钟用96mL去离子水稀释。随后，将悬浮液放在油浴中，在95plusmn;5°C停留4小时，加入200mL去离子水。然后，取H2O26mL(30 wt%)慢慢加入到上述悬浮液去除残余KMnO4。这种混合物被过滤，滤后材料（GO样品）用250mL的盐酸（10% V / V）水溶液和500mL去离子水清洗。之后，所得到的GO再分散在去离子水，超声波处理5h，然后离心(4500 rpm) 10min。为进一步纯化，将上清液进行透析1周，去除残留的盐和酸，获得均匀的GO溶液。
2.1.2 制备GO/PEI复合材料
将GO(51mg)、NHS (0.5 mmol)和EDC·HCl (0.25 mmol)加入到40mL的碳酸盐缓冲液中(pH 9.5)。在室温下搅拌10h后，将不同数量的PEI加入到系统中。在室温下对12 h进行反应后，将其分离出来，并将得到固体物用去离子水清洗几次。通过Cr(VI)去除实验获得最佳GO/PEI复合材料(WGO/WPEI = 51 mg:0.7 g)，并命名为OGP[25,26]。
2.1.3 制备ORPF复合材料
OGP（34mg），FeSO4·7H2O和NaBH4摩尔比为1:3硼氢化钠中加入50mL去离子水[27,28]。搅拌30分钟后离心，得到固体用去离子水多次清洗，获得RGO/ PEI /Fe3O4 复合物。最佳的RGO/PEI/Fe3O4复合材料（WOGP / WFe = 1:0.8）是通过Cr(VI)去除实验获得并命名为ORPF。
2.2 去除水溶液中Cr(VI)
将不同的样品(4.2 mg)添加到30 mL的Cr(VI)水溶液中。在摇动24小时后，固体和液体被磁分离，用DPC分光光度法[29]测定Cr(VI)的残留浓度。研究初始Cr(VI)浓度、pH值、接触时间和温度对Cr(VI)去除效率的影响。在此之后，根据eq 1计算出Cr(VI)的去除能力(qe, mg/g)。
(1)
其中V(L)是溶液的体积，m是样品的重量(g)，C0和Ce是Cr(VI)的初始平衡浓度(mg/L)。
2.3 去除壤悬浮中Cr(VI)
在离心管(50mL)中加入5g干土，加入30mL的Cr(VI)溶液(80 mg/L, pH 4)。一定量的ORPF加入大量海绵颗粒(总海绵重量为4 mg，颗粒直径为2毫米)中，并将产生的ORPF/海绵颗粒放入soil-Cr(VI)悬浮体中。将产生的系统振动24小时，然后用磁体在塑料过滤器上收集ORPF/海绵/Cr颗粒，在上清液Cr(VI)浓度测定前其余的离心(4500 rpm)5分钟。所有实验材料一式五份。根据eq 2计算Cr(VI)的去除率(REsoil)。
其中C0和CT分别为初始和剩余Cr(VI)浓度(mg/L)。
2.4 去除沙质土壤中Cr(VI)
用30ml的Cr(VI)溶液(100 mg/L, pH 4)与沙质土壤(350g)均匀混合，获得土壤/Cr(VI)混合物。一定量的ORPF含有大量海绵颗粒(总海绵重量为20mg，颗粒直径为2毫米)，并将产生的ORPF/海绵颗粒放入土壤/Cr(VI)混合物中。然后系统在室温下搅拌(200 rpm)24h并在50°C下干燥一夜，由此产生的ORPF /海绵/ Cr颗粒用磁铁收集。随后，将剩余的土壤/Cr(VI)混合物放入1 L去离子水中，并将产生的系统振动24小时，使Cr(VI)完全溶解。然后，将结果系统离心(4500 rpm) 5分钟，并测定上清液中Cr(VI)的浓度。所有实验材料一式五份。根据eq 3计算Cr(VI)的去除率(REsandy soil)。
其中C0和CT分别为初始和剩余Cr(VI)浓度(mg/L)，V0 (30ml)为Cr(VI)溶液的初始体积，Vt (1L)为添加去离子水的体积。
2.5 ORPF对Cr(VI)浸出行为的影响
干砂(50-100目)与干土混合(50-100目)在一定重量比(Wsand / Wsoil = 7:3)，此沙子minus;土壤混合物(20 g)放入底部有一个洞(直径2mm)离心管(60mL)。一定量的ORPF搭载滤纸上，放置在沙子minus;土壤混合物顶部，然后10 g的沙子minus;土壤混合物放置在此滤纸顶部。在系统顶部喷洒30mL的Cr(VI)溶液(100 mg/L, pH 4.6)离心5分钟(4500 rpm)后收集渗滤液。最后测定渗滤液中Cr(VI)的浓度。所有实验材料一式五份。根据eq 4计算Cr(VI)的去除率(REleaching)。
(4)
其中C0和CL分别是初始的Cr(VI)浓度和渗滤液中Cr(VI)浓度(mg/L)。
2.6 鉴定
在扫描电子显微镜(SEM)(Sirion 200, FEI Co.， USA)上， H-800透射电子显微镜(TEM, Hitachi Co.， Japan)，以及原子力显微镜(AFM, MultiMode V, Veeco Co.， USA)观察到具有能量色散的x射线光谱。采用超导量子干涉装置(SQUID)磁强计(Bruker Biospoin GmbH, Germany)对磁行为进行了测量。采用TTR-III x射线衍射仪(XRD, Rigaku Co.， Japan)，傅立叶变换红外光谱仪(iS10, Nicolet Co.， USA)和x射线光电子分光镜(XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific Co., USA)进行结构和成分分析。热重分析(TGA)和差热分析(DTA)采用热重分析仪(Q5000IR, TA Co.， USA)进行。Cr(VI)的浓度测量使用紫外线分光光度计(UV 2550, Shimadzu Co., Japan)的波长540nm。
3 结果与讨论
3.1 除去水溶液中Cr(VI)
由于纳米片结构和表面官能团，像minus;OH，minus;COOH，GO可以吸附它纳米片结构表面的一定数量的Cr(VI)离子从而从溶液中移除它们。此外，由于pi;电子，GO可以还原Cr(VI)为Cr(III)，这也有助于消除Cr(VI)。如图1A所示，PEI改性可以有效地提高Cr(VI)的去除效果，其中，GO/PEI的qe随着PEI数量的增加而显著增加，达到WGO/WPEI = 51 mg:0.7 g的最大值，之后下降。这可能是因为PEI改性可以引入大量minus;NH2到GO的表面上，且在酸性条件下minus;NH2质子化形成minus;NH3 ，这是有利于通过静电吸引吸附带负电荷的Cr(VI)(例如，Cr2O72minus;,HCr2O7minus;,CrO42minus;,和HCrO4minus;)[30,31]。随着PEI的数量从最初(lt; 0.7 g)增加，minus;NH2的数量大大增加，导致GO/PEI含量越来越多
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