英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
腐殖酸覆膜磁性纳米颗粒Fe3O4高效移除水中重金属
中国科学院生态化学与生态毒理学重点实验室，中国科学院生态环境研究中心，邮政信箱2871，邮政编码100085，中国北京。于2008年4月2日接收。修订稿于2008年6月30日收到，于2008年7月2日接受。
将腐殖酸（HA）涂层在四氧化三铁纳米颗粒（Fe3O4/HA）上是为移除水中的有毒物质汞（Ⅱ）、铅（Ⅱ）、镉（Ⅱ）和铜（Ⅱ）而发展起来的。Fe3O4/HA是由廉价的、对环境无害的铁盐和HA用共沉淀法制备的。TOC和XPS分析显示所制备的Fe3O4/HA包含11%的HA，其中含有大量的O和N基官能团。TEM影像和激光粒子分析显示Fe3O4/HA（以10nm的Fe3O4为核心）在水的悬浮液中聚集，形成平均水力半径为140nm的聚集体。当饱和磁化强度为79.6 emu/g时，在低磁场梯度下Fe3O4/HA可以用磁分离在几分钟内很轻易的从水中恢复。Fe3O4/HA的对重金属吸附作用在15分钟内达到平衡，并且与朗缪尔等温吸附模型一致，最大吸附容量为46.3到97.7mg/g。Fe3O4/HA在自来水、天然水系、0.1M HCI至2 M NaOH酸/碱性溶液中很稳定，Fe的浸出量小于等于3.7%，HA的浸出量小于等于5.3%。Fe3O4/HA在最佳pH值下能够去除天然水系和自来水中99%以上的汞（Ⅱ）、铅（Ⅱ）和95%以上的镉（Ⅱ）、铜（Ⅱ）。浸出的Fe3O4/HA在水中吸附的重金属被认为是忽略不计的。
引言
在全球范围内都会出现重金属水污染。严格的重金属排放环境法规和人们对含有很少量重金属水的需求上升，使得发展不同的高效的技术去除水中的重金属变得很重要。最近的研究集中在发展一些新奇的吸收剂上，这些吸收剂对目标金属有很强的吸附速率、吸附容量和选择性，很多吸收剂如介孔二氧化硅、沸石、生物群体和生物聚合物（2-5）的发展都是为了去除重金属。纳米吸收剂的特性为高效率和高成本效益的去除重金属提供了前所未有的机会，并且已经开发了不同的纳米微粒和树状聚物（6-8）。虽然磁铁矿纳米粒子在生物医学中的应用已有了广泛的研究（9-12），但它应用在环境领域中的研究报导很有限（13-17）。磁铁矿和磁赤铁矿纳米微粒被应用于六价铬的去除，与壳聚糖结合的四氧化三铁磁性纳米微粒是为去除二价铜离子。Ngomsik等人给了将一种磁性纳米颗粒应用在废水中去除重金属的概况。近来，单分散的四氧化三铁纳米晶体在低磁场梯度下被用来利用磁分离从水中去除砷。当四氧化三铁纳米晶体的直径从300nm减少到12nm，砷（III）和砷（V）的去除效率增加了数量级。自组三维花状氧化铁纳米结构材料被证实去除水中的 As(V)、Cr(VI) 和 Orange II的能力很强。最近，表面有二巯基丁二酸的超顺磁性的四氧化三铁纳米颗粒被用来去除有毒的软金属如汞，银，铅，镉和铊（19）。
裸露的磁铁矿纳米粒子在空气中很容易氧化（20），在水系统中很容易聚集。近来研究表明HA和Fe3O4纳米颗粒有密切关系，同时HA在Fe3O4纳米颗粒上的吸附可以通过防止其聚集来增强分散体的稳定性 (21, 22)。在天然水系统里，HA有一个烷基骨架和附着有羧基、酚羟基和醌官能团的芳香单位。 由于这些官能团对重金属离子有很高的容量，HA被应用于去除水中的重金属离子。HA对金属氧化物的约束影响了HA和金属氧化物的吸附能力。这是因为HA的吸附作用使一种有机的聚阴离子覆盖在金属氧化物上，并且从本质上改变了粒子表面的性能(21, 22, 25, 29-33)。在HA金属氧化物微粒的复合系统中，重金属的吸附作用是很复杂的，自从一篇开创性文章的发表（33），有很多实验和模型研究 (29, 31, 32)都致力于这一课题。相比于单独的HA和铁的氧化物，HA和铁的氧化物的复合体对金属离子的吸附能力被大量报道，即使有些金属离子对加成定则有依赖性偏差。
在这项研究中，一种用四氧化三铁和HA涂层制备的新低成本的磁性吸附材料被研发于去除水中的重金属离子。HA涂层四氧化三铁纳米颗粒（四氧化三铁/HA）的物理和化学特征正在进行研究，并从吸附动力学，吸附能力，水基质的影响和金属稳定性的角度对四氧化三铁/HA在重金属去除的适用性进行评估。
实验部分
磁性纳米材料的制备和特征。HA涂层的裸四氧化三铁磁性纳米颗粒利用参考文献20和34中的方法合成。简而言之，将6.1g的六水合三氯化铁和4.2g的七水合硫酸铁溶解在100毫升的水并加热到90摄氏度，然后取这两个溶液，10ml的氢氧化氨（浓度25%）和0.5g的腐殖酸钠迅速而有序的添加在一起并溶解于50ml的水中。将混合物在90摄氏度条件下搅拌30分钟，然后冷却至室温。通过过滤收集黑色沉淀，并且用水冲洗至中性。所获得的黑色沉淀物就是Fe3O4/HA纳米颗粒，并准备投入使用。从Acros Organics（莫里斯敦，美国新泽西州）和Aldrish（Sigma-Aldrish，施泰因海姆，德国）公司生产的腐殖酸（HA）商业钠盐用于制备Fe3O4/HA，以比较腐植酸原料的影响，但只有Acros公司的腐殖酸制备的四氧化三铁/腐殖酸被指定使用。裸四氧化三铁磁性纳米颗粒用类似的方法制备，但没有加入腐殖酸。在支持信息中描述了纳米颗粒的特征。
重金属吸附作用的过程。在一种典型的移除过程中，10mg的刚制备的Fe3O4/HA（1ml的10mg/mlFe3O4/HA水分散体）加入100ml的包含每种重金属0.1或者1mg/l的混合液中，用HCL和NaOH将混合液的pH调至6.0，并搅拌30分钟。然而，为了实际从水中移除重金属，需要在100ml的水中加入50mg刚制备的Fe3O4/HA（1ml的50mg/mlFe3O4/HA水分散体）。接着，将吸收了重金属的磁性Fe3O4/HA用一种持久的便携式磁体从混合物中分离出来。溶液中剩余的重金属由ICP-MS (Agilent 7500ce, U.S.)测定。为制备重金属的吸附等温线，分别在室温下（20℃）用不同的初始金属浓度像上述过程一样处理。
结果与讨论
Fe3O4/HA和Fe3O4的特性。光谱分析显示HA已成功覆盖Fe3O4表面。红外光谱（图1a）显示Fe3O4/HA的C=O在1569cm-1伸缩振动，表明羧酸根离子与FeO表面相互作用。游离羧酸在1700cm-1以上区域伸缩振动。1396cm-1处谱图的band最可能是由于CH2的剪切。然而对于裸四氧化三铁材料，没有观察到C=O的伸缩振动。紫外可见光谱显示Fe3O4/HA红移的最大吸收值与腐殖酸有关，表明腐殖酸与四氧化三铁已结合。一般认为，腐殖酸与四氧化三铁表面结合主要是通过配体交换（21，22，31）。
根据测定的Fe3O4/HA (5.15%) 和HA(45.0%) 原材料中含有的总有机碳（TOC），计算结果表明，刚制备好的Fe3O4/HA中包含11.4%的HA，这是当HA吸附在Fe3O4上分解出来HA时的近似值。X射线光电子能谱（XPS）揭示出其表面组成（w/w），HA原材料中包含19.3% O, 0.554% N, 79.7% C, and 0.505% S ，而Fe3O4/HA中含有49.43% O, 2.12% N, 33.5% C, and 14.9% Fe 。根据Fe的含量，Fe3O4/HA表面含有79.4%的HA，Fe3O4/HA中的HA由 62.1% O, 2.67% N和 42.2% C组成。显而易见，在吸附了的HA的Fe3O4中O和N的含量明显高于HA原材料中的含量，设想在Fe3O4/HA的合成中，HA中含有大量的O和N基官能团有选择性的覆盖在Fe3O4的表面（21）。同样地，富集在酸性官能团中的小尺寸的HA优先吸附在Fe3O4表面。考虑到合成时较高的温度（90℃），还有一种可能性是，HA的一些部分降解为富含大量O和N基官能团的产物，这些产物优先吸附在Fe3O4的表面。尽管如此，抑制HA的降解是不必要的，因为这项研究的目的是为了移除重金属而发展一种新的材料，而不是研究HA和金属的本质。
在不同pH下测量制备的Fe3O4和Fe3O4/HA的zeta电位。Fe3O4的零电位点是6.0，和参考文献（15）中报道的很接近。当覆盖着的HA有大量羧酸官能团时，Fe3O4/HA的零电位就减少到2.3。在pH值为0.5-9.0（35）的范围内，发现了灰腐殖酸的zeta电位是负电荷。零电位点较低表明，在整个环境相关的酸度（pH3-9）下，Fe3O4/HA带负电荷，这样就阻止了Fe3O4/HA的聚集，同时有益于带正电荷的金属离子的吸附。
Fe3O4/HA和Fe3O4的饱和磁化强度分别是68.1、79.6emu/g，得到Fe3O4/HA中的HA约为14.5%，和TOC分析的结果（11.4%）很接近。在水性分散体中Fe3O4/HA的分离可以用便携式磁体在几分钟内很容易的完成。在没有磁化时，裸Fe3O4纳米颗粒的黑色水悬浮液很容易氧化成棕色悬浮液，然而，当Fe3O4/HA在水中浸入30天后，饱和磁化强度和颜色没有显著变化，说明HA涂层可以通过阻止Fe3O4氧化来保持Fe3O4/HA的饱和磁化强度。
BET（比表面积）分析表明Fe3O4(62 m2/g)和Fe3O4/HA(64 m2/g)几乎有相同的比表面积。这可能是因为HA有很狭窄的微孔，这些微孔在77k时不能吸附氮气。据报道，腐殖物质（丙烯酰胺）在273k（36）携带二氧化碳时测量出的比表面积为42.5 m2/g，但是在77k携带氮气时少于1 m2/g。很明显，Fe3O4/HA和Fe3O4相似的表面表明这两种材料很有可能有相似的原始尺寸。
图1b显示制备的Fe3O4/HA的TEM图像。Fe3O4磁性纳米颗粒的核心典型尺寸为10nm，但是整个Fe3O4/HA微粒包含不统一的尺寸和分形特征的聚集体（参见支持信息中的图S6）。激光粒径尺寸分析显示Fe3O4/HA微粒的平均流体动力学尺寸为140nm，这也表明制备的材料在溶胶溶液中聚集。同样，Illes等人（22）也观察到在含有HA的溶胶溶液中，具有10nm初级尺寸的Fe3O4颗粒聚集形成不均匀尺寸，并且分形聚集体平均尺寸为120nm。尽管Fe3O4和Fe3O4/HA这两种材料具有几乎相同的原始尺寸，但与Fe3O4/HA（140nm，104-189nm）相比，所制备的Fe3O4颗粒的水悬浮液具有更大的平均值（250nm）和更宽的流体动力学尺寸范围（160-366nm）。这些结果清楚地证明了用HA涂层覆盖Fe3O4能有效地减少Fe3O4的聚集。
sim;
sim;
吸附动力学。这些重金属离子对Fe3O4/HA的吸附动力学通过将0.01g所得的Fe3O4/HA在室温下加入到含有0.1mg / L各金属离子的100mL混合液中（pH6.0）来证明。结果显示在15分钟内达到吸附平衡，这比在被单分散的壳聚糖（15）和二巯基丁二酸（19）覆盖的Fe3O4中达到吸附平衡的时间（1分钟）长得多。缓慢的动力可能是由于外部结合位点的饱和和由于Fe3O4/HA中HA层的无序结构而导致的缓慢的重金属的位点交换。
环境参数的影响。重金属与HA的结合主要受HA的来源和浓度，金属离子浓度，pH值和其他参数的控
全文共9161字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[10450]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
