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应用Gouy-Chapman-Stern模型来吸附土壤中的有机阳离子
Giora Rytwo*
生物技术和环境科学部，Tel Hai学院，上加利利12210，以色列MIGAL，Galilee技术中心，POB 90000，Rosh Pinna 12100，以色列
2002年10月24日收到; 2002年12月4日以修订形式收到; 于2003年1月9日接受
摘要：S.Nir于1978年开发了一种有效的吸附模型，用于预测对合成膜的吸附，并且之后也将其用于粘土矿物。该模型的主要原理是静电Gouy-Chapman方程的求解，同时计算阳离子的吸附量作为在双层区域中的吸附量和在封闭系统中化学结合的阳离子的总和。因此，溶液中的平衡浓度受到吸附作为结合量的函数的影响。该模型后来开发并适用于有机阳离子的吸附，并且在大多数情况下，计算结果与测量的阳离子吸附量的拟合非常好，在校准化学测试的模型后，只有两个可调参数每种化学品。在目前的工作中，我们通过考虑土壤的阳离子交换容量（CEC）和比表面积（SSA），测试了这种模型对几种土壤吸附单价和二价有机阳离子的适用性。对于四种土壤中的三种，通过使用以前关于粘土矿物上阳离子吸附研究的计算所需的参数，获得了非常好的拟合。所提出的模型优于Langmuir和Freundlich吸附等温线的主要优点是当悬浮液中盐的背景浓度从10增加到50或500mM时，不需要额外的参数变化。
D 2003 Elsevier B.V.保留所有权利。
关键词：吸附模型; 有机阳离子;土壤; 粘土
1介绍
吸附定义为物质在固 - 液界面处的积聚。天然系统中的大部分
缩写：AF，3,6-二氨基-10-甲基 - 吖啶鎓（acrifla-
VIN）; CEC，阳离子交换能力; DQ，1,1-乙烯-2,2-
二吡啶二溴化物（敌草快）; GCS，Gouy-Chapman-Stern;
SSA，比表面积; 紫外线，紫外线。
*生物技术与环境科学学院电话：
海学院，上加利利12210，以色列。 传真： 972-46868499。
电子邮件地址：rytwo@yiron.org.il（G. Rytwo）。
0169-1317 / $ - 见前面的问题D 2003 Elsevier B.V.保留所有权利。
DOI：10.1016/ j.clay.2003.01.001
吸附发生在主要由无机胶体（粘土，金属氧化物，金属氢氧化物和金属碳酸盐）和碎屑来源的有机胶体物质以及活微生物组成的分散相中（Stumm and Morgan，1996） 。吸附过程被认为是非常重要的，因为它们决定了保留在土壤中的营养物质，金属，农药和其他有机化学物质的数量，从而影响营养物质和污染物的运输和命运（Sparks，1995）。除了影响水相和固相之间的物质分布外，吸附还会影响悬浮颗粒和胶体的静电性能，影响它们凝结或沉降的趋势以及表面的反应性。因此，吸附影响基质上的沉淀，溶解，催化和氧化还原过程（Stumm and Morgan，1996）。因此，确定吸附剂的吸附量对于预测土壤中污染物的环境归宿至关重要。
预测多孔介质中反应性溶质作为土壤的行为需要准确描述吸附。在单一组分被土壤基质吸附的情况下，保留可以通过相对简单的实验来估算。然而，对于具有多种相互作用物种的多组分体系，这些过程只能用解释基质与溶液中相互作用物质之间化学反应的模型来描述（Voegelin et al。，2000）。
Nir等人开发了一种非常有效的吸附模型。 （1978）预测合成膜对单价和二价无机阳离子的吸附。之后该模型被扩展用于处理封闭系统，如粘土矿物的悬浮物（Nir，1986）。吸附模型为静电Gouy-Chapman方程提供了一个解，并计算了阳离子吸附量作为双层区域中的吸附量和化学结合到表面的阳离子的总和。计算在封闭系统中进行，不会改变组件的总量;因此，吸附引起溶液中阳离子平衡浓度的降低。
该模型在各种系统中进行了测试并得到了扩展。这里只列出部分列表。第一个关于粘土矿物的研究测试了SWy-1蒙脱土对单价和二价无机阳离子的吸附（Nir等，1986）。 1988年，通过引入由两个阳离子和一个表面位点组成的带电复合物的形成，成功预测了SWy-1对几种单价有机阳离子的吸附（Margulies等，1988）。该模型可以成功地预测一个明显矛盾的结果：有机单价阳离子对无机阳离子浓度增加的吸附增加超过一个数量级。 Hirsch等人（1989）介绍Cd在溶液中的络合以及其作为二价（Cd 2 ）和一价（CdCl ）物种的吸附。耶米亚胡等人。 （1994）使用该模型评估单价和二价无机阳离子对甜瓜质膜的竞争吸附。
所有这些研究都是使用解析Gouy-Chapman方程的模型进行的。这限制了计算单价和二价阳离子以及仅限一种类型的阴离子。 1995年，引入了一种解算数字静电方程的算法（Rytwo等，1995）。它允许将模型扩展到附加的离子和物质，并且用于引入溶液中有机阳离子亚甲基蓝（MB ）的二聚，并且形成包括两种不同单价有机阳离子的混合配合物。 Rytwo等人（1996b）扩展它来评估二价有机阳离子的吸附，包括由它们形成带电复合物和离子强度对其吸附的影响。 Gouy-Chapman方程的数值解也可以计算出三价阳离子（如La3 和Al3 ）在小麦质膜吸附过程中的吸附情况，同时阐明了植物对Al毒性的抵抗机制（Yermiyahu et al。，1997） 。为了进行阳离子和中性分子吸附到海泡石上的计算，引入了吸附到中性位置，如硅烷醇基团（Rytwo et al。，1998），随后测试了除草剂敌草快和百草枯的吸附这是二价有机阳离子（Rytwo等，2002）。这些研究采用先前测定的用于吸附离子到蒙脱石的结合系数，而没有进一步的适应或校准。
该模型的最新发展（Undabeytia等人，2002）包括无机阳离子与同一粘土矿物上的边缘和平面位置的同时结合，考虑到两个位点形成的双层，而粘土薄片被相同的平衡溶液包围。模型计算还考虑了pH值的变化以及它们对H 结合的影响，Cu的形态以及它作为Cu 2 和CuOH 的结合。
在30多篇已发表的研究中，应用上述吸附模型，在校准所测化学物质的模型后，测定吸附量与计算吸附量之间的对应关系非常好，每种阳离子只有两个可调整的结合系数。
然而，迄今为止，该模型仅用于相对简单的系统，包括一种粘土，尽管它应用于混合膜（Nir，1984）。考虑到土壤的阳离子交换容量（CEC）和比表面积（SSA），我们在当前的工作中测试了所提到的模型在几种土壤上吸附单价和二价有机阳离子的适用性。
显然，说静电/机械模型可以准确地描述土壤中的吸附过程，这是非常自负的。即使是最简单的自然土壤系统也包含几种类型的粘土矿物，有机物质和其他胶体颗粒，这些会影响吸附行为。作为使用这种模型的严重局限性的一部分，我们可以引用三个不同的研究：
1.了解土壤化学过程的速率以准确预测土壤和水体自然环境中离子和有机化合物的命运和迁移势在必行（Sparks，2001）。
2.利用自然系统中主要阶段代表的大量矿物学数据通常未能可靠地预测溶质和污染物行为（Berstch and Seaman，1999）。
3.由于吸附剂的复杂性不符合双层模型的基本假设（Zachara和Westall，1998），所以用于机械方法的静电模型可能不适用于土壤。
作为土壤有机质（SOM），溶解有机物质（DOM），离子对形成等的影响，可以添加一些额外的限制。
我们测试了现象学上的模型是否能够再现各种天然土壤上单价有机阳离子吖啶黄（AF ）和二价有机阳离子速生草（DQ ）的吸附量。为此，我们对四种不同的土壤进行了初步实验：Nir Galim冲积土（沙质壤土质地），Northern Negev黄土沙质土壤（砂质纹理），Solelim terra rossa土壤（粘土质地）和Rehovot棕红色降解沙质土壤（沙质感）。作为干旱和半干旱地区的大多数土壤，本研究所用的土壤有机质含量相对较低（表1）。对于四种土壤中的三种，通过使用相关参数来计算以前对粘土矿物的吸附研究，得到了非常好的结果。对于Nir Galim土壤，与Freund-lich和Langmuir等温线模型评估的结果进行AF吸附比较。 Gouy - Chapman - Stern（GCS）模型可成功预测AF吸附量为Na 浓度的50倍变化，而其他模型未能与测量结果拟合。
2.方法和材料
2.1。物料
所有土壤及其相关数据均由D.Tropp夫人和H.Zivner女士（耶路撒冷希伯莱大学农学院）提供; 详细情况见表1.有机质含量采用重铬酸盐法测定（Nelson和Sommers，1996），土壤结构用比重计测定（Gee and Bauder，1986）。 比表面积（SSA）
表格1
所用土壤的性质
a出自Rabikovitz（1992）。
b根据美国农业部纹理分类（Radojevic和Bashkin，1999，第256页）。
c土壤仅用于初步实验。
和阳离子交换容量（CEC）分别用EGME（Carter等，1986）和乙酸铵技术（Chen等，1991）测量。
Diquat是作为来自Chem Service（West Chester，PA）的二溴化物得到的，并且作为来自Fluka Chemica（Fluka Chemie AG，Buchs，瑞士）的氯化物获得了吖啶黄。 所用有机阳离子的分子结构示于表2中。所有材料均未经进一步处理或纯化而使用
2.2。吸附实验
吸附实验分两个阶段进行：进行初步实验以便从几个点评估该模型适合测量的有机阳离子吸附量的可行性。对于我们在计算和测量吸附量之间获得可接受拟合的土壤，我们进行了更多的广泛实验。
对于初步实验，我们测量了AF对土壤的吸附量。通过在100毫升去离子水中搅拌约0.5克每种污垢来制备污垢悬浮液。将等量的每种土壤的CEC大约100％，150％和200％的5times;10 3 M AF水溶液等分试样加入到1ml等效土壤悬浮液中，并将总体积加至10ml。将瓶子密封并保持在24°Fplusmn;0.2℃的连续条件下
激动1周。测得的pH值在所有样品中均在6.8和7.6之间。以前的研究人员（Narine和Guy，1981）报道了几种有机阳离子的吸附基本上与4.5到8.5范围内的pH值无关。 7天后通过用具有0.2-Am孔径的醋酸纤维素膜的S和S FP030 / 2一次性过滤器（Schleicher和Schuell，Dassel，德国）过滤悬浮液测量吸附量。通过使用Genesys 20紫外（UV）可见分光光度计（Thermo-Spectronic，Inc。）测量450nm处的吸光度（AF，e = 37,500M 1 cm -1），测定每种滤液中染料的浓度。 Rochester，NY）。染料的检测极限为5.3times;10 7 M，对应于0.02的光密度。初步实验重复进行。通过过滤低浓度的AF纯溶液来测试AF对滤膜的吸附作用是微不足道的。
在将预实验中测得的AF吸附与模型计算相比较之后，由于重复之间的巨大差异以及计算结果的30％低估，丢弃了Rehovot降解棕红色土壤。对于其他三种土壤，我们使用土壤悬浮液和上述相同程序评估了AF和DQ对土壤的吸附量。有机阳离子的添加量在CEC的大约15％至高达250％的范围内，并且使用含有水而不是土壤悬浮液的额外内标物一式三份地进行实验。
表2
有机阳离子的分子结构和结合系数
一个附加的内部标准，用水代替土壤悬浮液。Na、Ca浓度”的瓶子被带到10我毫米，分别使用分析NaCl和CaCl2溶液。瓶子是密封的，保持在24 0.2c下连续搅拌1周。pH值测量和被发现之间的7。我和7.7为样本。7d后上述测定吸附量。房颤的浓度确定上述。通过测量在308 nm处的吸收测定滤液浓度DO的（DQ，8 = 18, 100米“厘米”）采用HP 8452b二极管阵列紫外-可见分光光度计（休利特帕卡德，帕洛阿尔托，CA）DQ检出限为5.5times;10 m到0.01对应的光学密度。对该DQ吸附是微不足道的DQ纯为AF Nir Galim土壤中的吸附过滤作用的测试，两组实验都是用同样的方法在上一节中描述的但钠离子浓度分别为50和500毫米
2.3。吸附模型
Nir等人对吸附模型进行了详细的综述，包括所有的数学方面的内容。 （2002年）。我们对模型原则的解释主要是定性的。
该模型基于以下主要元素。
2.3.1。与表面特异性结合
当带负电的粒子如粘土片状物被引入到含有猫离子和阴离子的溶液中时，离子发生迁移，并且悬浮液中的阳离子向粒子表面移动，被静电力吸引。这些阳离子的分子特别地和化学地结合到吸附剂的表面（斯特恩层中的阳离子）。可能会发生几种绑定机制。中和吸附剂表面上的负电荷位点可能由一价阳离子与一个单价位点的结合或二价阳离子与表面上的二价位点的结合等等引起。这种二价位点由表面上的两个单价位点形成。对于有机阳离子的情况，我们还必须考虑吸附剂对CEC的吸附，正如在几项研究中所观察到的那样，在某些情况下导致了粒子的电荷反转（Margulies et al。，1988）。这种吸附不能仅通过库仑电荷 - 电荷相互作用来描述。 Margulies等人（1988）介绍了单价有机阳离子形成含有两个单价有机阳离子和一个单价表面位置的带电复合物的可能性。二价有机阳离子也可以吸附在CEC之上; Rytwo等人（1996a）显示在这种情况下带电复合物是由一个二价有机阳离子与一个单价位点的结合产生的。因此，对于每个阳离子，我们可以定义两个不同的结合系数
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