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双电层和疏水颗粒的静电相互作用
N. Mishchuk *
水的胶体化学和化学研究所，乌克兰国家科学院，pr. Vernadskogo，42，基辅03680，乌克兰
2007年11月4日收到;于2007年12月29日接受
2008年2月12日在线提供
摘要
提供了关于疏水表面附近的水密度对其相互作用的静电分量的影响的假设。 已经开发了在变密度和因此水的可变介电常数的条件下双电层的理论模型和粒子间相互作用。 结果表明，界面附近介电常数的减小决定了它们的疏水性，导致双电层的压缩并减弱它们的重叠。 与非疏水性分散颗粒相比，这又导致疏水性分散颗粒的静电排斥减少。
2008由Elsevier Inc.出版
关键词：介电常数;水的密度；;疏水性;双电层;推斥
1.介绍
在文献中积极讨论的问题之一是疏水颗粒之间或之间的强相互作用疏水颗粒和气泡[1-5]。这种互动是一般归因于流体动力学流动的独特性疏水表面附近[6,7]，液体空化在疏水气泡和颗粒壁之间[8,9]，也涉及疏水力[1-3]，其生成机制尚未得到充分解释。
几年前提出了一个假设来解释疏水力的机制，这暗示了一个由纳米尺寸气泡决定的吸引力的增加存在于近水层和疏水表面[10-12]。假设的有效性得到了关于水气穴现象的实验数据[8,9]和调查形式和尺寸的结果的证实气泡直接出现在疏水表面[13-15]。然而，根据这个模型发展的范德华力的变化模型被用来解释，主要是长途疏导力量，而问题的关键短距离疏水力的性质仍然是开放的。
同时，近年来，它已成为可能通过使用中子散射[16]和伦琴射线[17]来研究极薄的水面层。可能是预计，这样的调查显示在疏水表面附近发生的水密度显着降低。改变密度的水的区域可以覆盖几个纳米，而局部密度的值可以低于其批量价值几十％[17]。在特定条件下密度的局部值可能几乎下降到零[16]。
新近获得的关于附近水体特性的数据相界面与所进行的理论和实验研究的结果非常吻合几十年前。因此，例如，在论文[22-27]中进行的数值实验表明，水的边界层微结构接近疏水亲水表面不同。数值模拟[26]和实验[28]都证明了在疏水表面附近的粘度以及依赖性水的特殊结构影响其对粘度的影响温度[29-31]。
也表明，边界层和薄孔中的水的结构变化影响其介电常数[32]和溶解能力[33,34]，即离子的局部浓度。这就是为什么在疏水表面附近电介质介电常数降低对于通过反渗透进行水脱盐很重要[34]。
毫无疑问，降低水密度会影响界面和相邻液体的各种性质。首先，液体的粘度会大大降低。因此，人们可以得出这样的结论：停滞层的概念和一个滑动平面，在理论中起着重要作用在亲水表面附近有一个双电层[35]在疏水表面的情况下不重要。在同时，对于疏水表面的情况，理论上应该用一个模型替换一个停滞层的模型一个具有特殊属性的移动图层。预计的水和电解质的解离度，水合度离子及其扩散迁移率，水粘度，吸附，表面基团的解离以及其他特性在该区域中发生变化。
由于水密度的降低会导致水分的变化水的偶极子之间的距离以及其个别分子的迁移率，它自然会导致偶极子对其取向的相互影响的可能性的变化，因此，改变了水的介电性能。减少水分子的旋转流动性指示低静态介电常数的夹层可以是推断，特别是从数值微结构实验的结果[25]。为了回答这个问题这些变化的效力，应该进行专门的实验或对变化的理论计算介电常数基于更详细的信息近壁层的水。但是，人们可以直接预测离开电介质介电常数的修改将是非常的大。
例如，水的温度从20上升到50℃时，其密度下降约1％时，电介质介电常数降低13％。所以视当地密度而定的水减少20％[17]，介电常数可能下降到有机液体固有的值，而水密度降低到几乎为零[16]，即实际上降低到在汽化状态下出现夹层，局部介电常数的值可以降低到蒸汽或空气的特征值。
文献中积极讨论的问题之一是疏水颗粒之间或疏水颗粒与气泡之间的强相互作用 [1–5]。这种相互作用通常归因于疏水表面附近的流体动力学流动的特性 [6,7]，疏水气泡壁和颗粒之间的液体空化 [8,9]并且还涉及疏水力 [1–3]，其发生机制尚未得到充分解释。
几年前，人们提出了一个假设来解释疏水力的机理，这意味着纳米尺寸气泡在近水层和疏水表面本身都会增加吸引力 [10–12]。 该假说的有效性通过关于水空化的实验数据得到证实 [8,9] 以及研究直接在疏水表面上出现的气泡的形式和尺寸的结果 [13–15]。 然而，根据这个模型发展的范德瓦尔斯力的变化模型被用来主要解释长距离疏水力，而短距疏水力的性质问题仍然是开放的。
同时，近年来，通过使用中子散射来研究非常薄的水层表面已成为可能 [16] 和伦琴射线 [17]。 正如可以预料的那样，这样的调查表明在疏水表面附近发生的水密度显着降低。 改变密度的水的区域可以覆盖几纳米，而局部密度的值可以比其体积值低百分之几十 [17]。 在特定条件下，密度的局部值可能几乎下降到零 [16]。
新近获得的相界面附近水的性质数据与几十年前进行的理论和实验研究的结果非常一致。 因此，例如，在论文中进行数值实验 [22–27] 表明在疏水和亲水表面附近水的边界层的微观结构是不同的。 数值模拟 [26] 和实验 [28] 证明了疏水表面附近的粘度降低，以及影响其粘度对温度的特殊结构的水的依赖性 [29–31]。
还表明，边界层和薄孔中水的结构变化影响其介电常数 [32] 和解放力量 [33,34]，即离子的局部浓度。 这就是为什么在疏水表面附近电介质介电常数降低对于通过反渗透进行水脱盐很重要 [34]。
毫无疑问，降低水密度将影响界面和相邻液体的各种性质。 首先，液体的粘度会大大降低。 因此可以得出结论：停滞层和滑动面的概念在亲水表面附近的双电层理论中起着重要作用 [35]，在疏水表面的情况下不重要。 同时，对于疏水表面的情况，停滞层的理论模型应该用具有特殊性质的移动层的模型替换。 预计水和电解质的离解程度，离子水合作用及其扩散迁移率，水粘度，表面基团的吸附和解离以及其他特性在该区域中发生变化。
由于水密度的降低引起水偶极子之间的距离变化以及其单个分子的迁移率，所以它自然导致偶极子对其取向的相互影响的可能性的变化，并且因此导致水的介电性质的变化。 特别是可以从数值微结构实验的结果中推断出薄间隔层中水分子的旋转迁移率的降低，这表明低静态介电常数 [25]。 为了回答关于这些变化的效力的问题，人们应该进行特别的表面扩散部分的双层并假定液体的性质逐步改变。
2.理论
在考虑水介质介电常数改变的水层的任意长度后，继续开发颗粒静电相互作用的理论模型之前，我们将根据现有的恒定介电常数模型，确定预期效果的初步简明理论估计。 让我们考虑在整个液体的介电常数的假设变化条件下两个平坦表面之间的分离压力。
2.1.分离压力与液体介电常数的函数关系
我们将限制我们的分析为单价电解质和低表面电位的情况，其中德拜逼近是有效的。 让我们分析恒定表面电荷Psigma;模型和恒定表面电势Ppsi;模型的分离压力值。 在这种情况下，Psigma;和Ppsi;的表达式采用最简单的形式 [18]
其中C0是大部分液体中电解质的浓度，
其中kappa;是德拜的反半径，h是表面之间的距离，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，Psi;0是隔离的双电层的表面电势，e是基元电荷，ε是溶液的相对介电常数，ε0是真空的介电常数，C0是电解质的浓度。
当溶液ε的介电常数由一定值ε1改变时，我们比较 Psigma;和Ppsi;的变化。
使用表达式 (1) 我们获得形式中分离压力变化的估计值
哪里
是ε1处双层的逆厚度。
将这些函数以小的参数值扩展为系列，我们可以获得简单的表达式
图1恒电位模型的介电常数ε1/ε变化条件下的分离压力的相对变化（实线）和固定电荷模型（虚线）。计算是在ε= 80和C0 = 0.1mol / L时进行。表面之间的距离h（nm）显示在曲线附近。
因此，人们可以很容易地看到，分离的压力恒定电荷模型线性取决于减少介电常数的液体。因为在ε1lt;ε是相反的双层厚度满足不等式kappa;1gt;kappa;也可以从表达式（5）中清楚地看出恒定电位模型的分离压力也下降，但是比恒定电荷模型的情况慢。
通过公式（3）进行数值计算的一个例子如图1所示。正如预期的那样，在较小距离处的差异恒定电荷模型和常数的曲线之间潜在模式增加。
应该指出的是，尽管在下文中进行了计算呈现高达值ε1/ε→0，实际上过度介电常数的大幅降低，电解质解离度的变化;因此，在ε1/ε0.2的值图中所示的仅表示该变化的趋势值计算。
假设修改的介电常数的区域覆盖表面之间的整个空间，则可以考虑计算出的分离压力的变化对应于从非疏水过渡到过渡疏水表面。但是，应该强调的是因为这些公式是通过积分泊松分布导出的方程在区间[0，infin;]中，它们只能应用于双层位于区域内的情况恒定的介电常数。因此，表达式（1）和（2）只能用于非常高的浓度电解质，当双电层的厚度kappa;-1（ε1）
明显小于修改区域的厚度介电常数h1。
尽管有这个限制，我们获得了一个定量估计颗粒相互作用的预期变化，证明了在区域长度的实际组合条件下可接受理论的必要性改进的介电常数和厚度的双倍电层。
2.2.下一个单独的双电层结构可变介电常数的条件
分析将限于单价电解质，恒定表面电位和介电常数的逐步变化的情况，因为在这种情况下，溶液可以是以分析形式获得。在这个简化的情况下，电力的泊松方程双层可以简化为两个方程的系统，每个在介电常数的规定值处有效区间0 lt;x lt;h1的ε1和区间h1 lt;x lt;infin;的ε，
并满足以下条件：指定的表面电位
Psi;1（x = 0）=Psi;0，（8）
潜力的连续性
Psi;1（x = h1）=Psi;2（x = h1），（9）
和电感应
其中Psi;1,2（x）是双电位的电位分布层，和
是电荷密度。
方程（6）和（7）条件（8） - （10）在德拜近似采用了这种形式
在薄双电层（EDL）的极限情况下，kappa;-11 h1完全拟合到修改的介电常数ε1的区域中，则电势分布（12）可以是简化为Psi;（x）=Psi;0e-kappa;1x。在这种情况下，厚度双电层的厚度是kappa;-11 /kappa;-1 =εε1/ε倍小于它在介电常数ε不变的情况下。在介电常数不变的相反情况下，即，在ε1=ε时，表达式（12）和（13）减少为传统形式Psi;（x）=Psi;0exp（-kappa;x）。
图2给出了在ε1=ε和ε1下Psi;（x）变化的数值计算结果=ε并且也处于不同的值电解质浓度C0。
正如所料，在电解质浓度较高的情况下，当EDL厚度kappa;-1与h1相称时，电介质介电常数变化的影响潜在的分布更加明显。应该强调的是，图1中曲线在h1 = 2 nm处的轻微弯曲不是
图2.在ε1=ε（实线）处归一化电位Psi;/Psi;0的依赖性，ε1/ε= 0.5，h1 = 2nm（虚线）和ε1/ε= 0.3，h1 = 2nm（虚线）在表面之间的距离。 C0（mol / L）的值在附近描述曲线。 ε= 80。
图3.双电层kappa;-1的有效厚度例如在介电常数ε1改变的区域h1的不同厚度处。值ε1/ε是描绘在曲线附近，ε= 80，C 0 = 0.01mol / L。
计算结果的不准确性，而是从电感应（10）的连续性条件得出的结果，逐步改变介电常数。潜在的减少与双电层的压缩同时发生。如果值kappa;-11描述了薄EDL（kappa;-1）情况下的EDL厚度1 h1），在kappa;-1的情况下1，kappa;-1gt; h1值kappa;-11和kappa;-1的表达（12）和（13）作为参数的一部分。 EDL厚度具有可变介电常数，我们将其称为“有效厚度”，kappa;-1ef可以从表达式（13）中获得条件Psi;2（x =
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