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设计（论文）题目：滨海新城区给水工程设计
在有限大小的粘土颗粒周围的电双层结构
摘要：
在线性化的泊松-玻尔兹曼理论中，研究了一个球形或圆柱形维格纳-塞茨细胞中，在有限的、圆盘状的、均匀带电的粘土血小板周围的电和反离子的电偶层。用勒让德或贝塞尔函数的级数形式，得到密度剖面的显式表达式。计算了电荷分布的四极矩和氟化氢的能量，并将其计算为粘土和盐浓度的函数。在圆柱形几何中，黏土颗粒在静电作用下的运动被证明是受限制的。
PACS:82.70.Dd;68.10.-m
关键词:电动双层;粘土胶体悬浮;密度轮廓;
Poisson-Boltzmann理论
1.引言
粘土胶体悬浮液是由介观的薄晶质血小板组成的层状聚电解质，其结构电荷(聚酰亚胺)和微观的共离子(微离子)分散在水中[ll]。在膨胀的初始阶段，血小板是相互平行的，由多层的电解质溶液分离。只要血小板的间距比它们的横向尺寸小(通常是几百个A)。血小板可以被无限的、均匀带电的平面所模拟，而静电问题则被简化为一维的。在这个简单的几何结构中，非线性泊松-玻尔兹曼(PB)方程可以在某些特定的情况下解析解(古伊-查普曼理论[2])和一个大型的文献在静电膨胀的层状层(在最近的一些研究中看到，例:[3,4]和其中的参考文献。)
然而，在较稀的悬浮液中，当血小板之间的间隔超过其横向尺寸时，层状排列就失去了。粒子的有限尺寸不能再被忽略，问题变得完全三维。对任意定向的血小板和小微离子系统的统计力学描述构成了一个巨大的挑战，因为:(A)缺乏球形对称使得静电问题非常复杂;(b)与聚酰亚胺和微离子有关的长度尺度上的一致性差异妨碍了对这两个组分的对称处理。在模拟分子动力学(或蒙特卡洛)方法和den sity函数论[5]的模拟中，可能会克服后者的困难。虽然这种混合的方法对球形的聚酰亚胺(如胶束或电荷稳定胶体)很有效果，但它对层状聚酰亚胺的扩展造成了目前正在研究的技术难题。
本文研究了一种单一的圆形血小板在其反离子作用下的简单问题，并将其添加到Wigna - seitz (WS)细胞中。最初的n-血小板问题与单血小板问题的近似类似的减少是在引入WS细胞的基础上，悬浮中体积v等于每个血小板的体积V / N,这里模型用一种非常粗糙的在任何一个粘土颗粒的本地环境的方式(笼效应)[6]。WS单元的形状和边界条件是由物理考虑决定的，并且根据简单性的要求，可以尽可能地推动分析计算。在本文中，我们考虑了球形和圆柱形的WS细胞;一个球形的笼子在物理上相当于低血小板浓度的极限，后者几乎可以自由旋转，而圆柱形的笼子更适合集中的堆叠配置。
2.模型
粘土粒子是由一个无限小的、刚性圆盘的半径r0，携带Z基本电荷-e假设为在表面上均匀分布。电荷密度将用表示。这是一种合理的合成拉脱土颗粒[7]的表示法[0]，其直径为250 a，厚度为10 a。正反离子和负离子被假设为一价离子，而水被假定为介电常数E的连续体(“原始模型”)。
光盘放置在Wigner-Seitz细胞的中心;颗粒的宏观浓度n = n /V，决定了细胞的体积V = 1/n。对于一个半径为R的球形，半径为明确确定的。对于半径为R和高度2h的圆柱形细胞，只有结果是固定不变的。相位比R/h是通过最小化一个自由能来确定的。
对于一个给定的球性盐浓度的悬液，在正则系综中进行计算，在WS细胞中，反离子和离子的数量N 和是由和电荷中立约束固定的。
在渗透平衡中，用盐层来固定化学物质。同位和反离子的势，WS样本必须被认为是属于一个大正则系综的开放系统;微观离子的数量取决于它们的化学势与盐中的化学势相匹配的条件。
由于聚离子缺乏球形对称，在WS细胞表面施加适当的边界条件(b.c.)的问题是一个微妙的问题。在WS球体中球形的聚乙烯烃的简单例子中，对称性自然地使电场消失在球体表面，假设相邻的聚乙烯烃的平均分布基本上是各向同性的。在一个圆柱形的WS细胞的情况下，它的对称性与圆形的聚离子相一致，我们将电场的正常分量在圆柱体表面的任何地方都消失，因为周期性和对称性需要晶体状的结构。然而，对于一个WS球来说，细胞的对称性和聚乙二醇不匹配，而对b.c.的选择则更随意一些。在大多数后续的计算中，将会施加四极的b.c.，即球体表面的静电势与在球体中心固定的四极点的电位相重合;它的值需要匹配在WS单元内的完整的电荷分布(圆加前因子和反离子)(自一致性约束)。测试结果对b.c选择的敏感性。根据正常电场在球面上消失的条件，一些结果将被引用。
3.线性化泊松-玻尔兹曼方程的解。
让(r)和p - (r)表示反离子和共离子的局部密度，让Pd(r)为聚酰亚胺圆盘表面的电荷分布。后者被假设为均匀的，pd(r)为:
Pd(r) = Pd(r, theta;) =q/rdelta;(cos theta;) Theta;(r0-r) (球坐标) (1a)
Pd(r) = Pd(r, z) =qdelta;(z) Theta;(r0-r) (圆柱坐标) (1b)
其中delta;和theta;为狄拉克和亥维赛分布。PB的理论值是由精确的泊松方程与局部电荷密度的静电势psi;(r)相结合得出的:
与均值场的假设
这里，beta;= l/kBT是逆温。
而在无限稀释的极性中，当WS细胞占据了所有空间时，其电势通常被假定为在无穷远处消失;对于有限浓度的微离子这不再是事实。势能只在一个加性常数中确定，这当然会影响到式子（3）中的前因子rho;0。对于封闭系统(固定盐度)，后者由标准化决定条件
这里nplusmn;是一价反离子和共离子的总浓度，它们与电中性约束下的聚离子的总浓度有关
在WS表面有适当的边界条件时，在原则上可以用数值方法解出方程组(2)-(4)。这些解决方案已经获得了无限的简单例子聚离子稀释(即WS表面推到正无穷)更微妙的解决数值问题在有限WS细胞,并在本文中,我们寻求一个线性化版本的PB方程的解析解;这与我们熟知的普通电解质的Debye-Huckel理论类似。用稍微不同的形式来表达式子(3)是方便的:
其中是WS细胞的平均电位:
而前因子现在与式子(3)中出现的情况有所不同。
在线性化的角度，假设收益率平均比psi;(r)小，这是合理的。线性化的PB方程现在是:
这里和是逆德拜长度的平方。在这种情况下,线性化版本的正常化条件(4)意味着
3.1．球坐标
如果WS细胞是半径为R的球体，则采用与圆盘正交的极轴的球坐标是自然的。由于方位对称，，并且式子(8)的解在勒让德多项式的形式中寻求:
这里由于对称，它的和被限制为偶的值。函数是径向微分方程的解。由于电场在穿越均匀带电圆盘上的不连续性，必须考虑这些方程的单独解对rlt;ro和r gt; ro，且两个解必须在r= ro上进行匹配。通过降低单位,解决方法可能会被组合成以下几种形式
这里xo = KDro, 是已修改的第一和第二球贝塞尔函数，是古伊长度(b lt; 0), 是比耶鲁姆长度和函数
Sl(x)由以下定义
系数是由匹配的函数和它们在x = xo的导数所决定，以及在x = KDR的边界条件下决定的。考虑了两种不同的边界条件。在第一种情况下，电场在表面的正常分量被设为零，即。势能在任意常数中定义，可以取为零。第二，可能需要将r= R降低到位于球体中心位置的四极矩的势，即在球内四极的值Q与电荷分布的自一致 (正微离子):
系数依赖于的参数，其值是由第二个自一致性约束所决定的。 电势psi;在原点处仍然是有限的条件决定了系数。
3.2．圆柱坐标
对于一个圆柱形的WS细胞，一个自然使用柱坐标。现在的势能取决于坐标(r, z)，并在贝塞尔-迪尼级数展开[9]，它很好地适应了以下的边界条件:
这里是的第n根，J0和是J1是0阶和1阶的贝塞尔函数，R是圆柱的半径。如果2h是它的高度，我们强加的边界条件是。
有了这些条件，人们可以假设不失一般性 独立于。
不同微分方程的An(z)很容易求出，导致最终结果
其中和。由此产生的密度刨面图
对于一个给定的细胞体积为，长宽比h/R。“最优”长宽比是通过将自由能(将在下一节中写下来)与这个比例相结合来确定的。
在极限中，圆在宽度2h的WS平板上向一个无限的均匀带电平面上移动，问题变成一维的:电势只依赖于z和解决方法(15)减少到
这正是线性化的Golly-Chapman问题的解决方案。
在无限稀释极限下，Eq(15)的级数会转到积分，并且
这个表达式的增益
这就减少了线性化的Golly-Chapman理论在极限中的常见指数解
从式子(19)中计算出的在原点处减小的电势为。在球面几何中发现同样的结果，在无限稀释极限下(有可能在无穷远处消失)。从这个结果可以看出，线性化是合理的，即在高盐浓度或低表面电荷的限制条件下。同样的标准也适用于有限的细胞。另一个充分的，但相当学术的条件是和.
4．结果
密度剖面高度各向异性，尤其在圆盘附近。由于这个原因，在扩展(9)和(15)中都需要大量的术语，以保证足够的收敛，特别是在圆盘的平面上。对于一个球形的WS细胞由此产生的电荷密度pc（r）=p （r）-p-（r）的例子被显示在图1。所有数字对应的是圆盘上的Z = 100基本负电荷， = 78(水)和T = 300k。
在圆盘周围的电偶层的一个重要特征是四极矩(即在笛卡尔坐标系中以z轴正交于圆盘)计算出的四极张量的zz分量。Q可以由式子(12)计算，预计依赖于聚乙烯醇浓度n(或相等于WS细胞的体积)，在盐浓度上，以及在细胞(球体或圆柱体)的几何形状上。在低浓度限制条件下，四极矩必须消失，与盐浓度无关[10]。代表性结果如图2所示。在低浓度的快速初始变化后，在高聚酰亚胺浓度时变化更慢;在该区域，Q对盐浓度相对不敏感。弱的“I-依赖型”给最近的预测提供了一些信用，在这个模型中Q被假设为国家独立的(l I)。
亥姆霍兹自由能可以从密度剖面计算。与PB理论相一致的平均场表达式:
其中U为静电能:
而熵减小到理想的部分。
PB方程的使用允许F以以下形式出现
球面几何学四极
图1中电荷密度刨面图。/（p Po）为一个，盐度为和的函数。WS细胞是一个球体，而b.c.则是四极球面上的电势。上曲线和下曲线表示圆盘平面上的剖面图（theta;=1/2pi;）并且相应的沿着X轴（theta;=0）。式子（9）的总和被限制为l=12。
通常的等温充电过程[12,6]，因此圆盘的表面电荷从O到最终值q不等，而n 保持不变，允许自由能被重新表达为。
其中是圆盘的面积。另一方面，如果N-在充电过程中是恒定的，则F的结果表达式涉及表达式(24) 的表面积分，当电场的正交分量在WS细胞表面消失时有效;当情况不是这样时，会出现一个额外的表面术语。式子(24)概括了Gouy-Chapman理论对均匀带电无限平面的著名结果[12]。注意，自由能的表达式在非线性的PB理论中是有效的，在显式计算中，我们使用了线性化的理论得到的密度剖面。
在图2中，全归一化四极矩和粘土和盐浓度的变化，为球形的WS细胞。两条较低的曲线(实线)对应的是b.c，在那里，整个电场对WS球体没有正交的分量。虚线的曲线与四极体b.c一致。
特别的是，我们已经从式子(24)计算了一个圆柱形WS单元的自由能，作为一个固定体积2rtR2h的宽比h/ro的函数，对于两个不同的充电过程或（N 或者N_常数），只有在线性化是合理的前提下，这两种方法是严格等价的。如图3所示(h/ro的大数值可以与肿胀趋势相联系)。然后得到与图4所示的“最佳”WS气缸对应的密度剖面。h/ro的平衡值就是R/ro gt; 1。因此，在静电作用下，膨胀受到限制。
最后，式子(4)允许较低范围内快速推导到显性效应。
事实上
由于施瓦兹不等式。
纵横比依赖于自由能。
在图3中， “最优”圆柱单元的确定为和，对自由能F的唯一一个方面依赖的贡献是，这是与h/r0相对应的。体积保持恒定。在保持恒定的条件下这两条曲线对应的是铜离子或反离子浓度都保持不变。它们都给出相同的最小值，即。式子(13)的总和被限制为n =200。
我们可以得出这样的结论。
如果悬浮液在渗透平衡中采用浓度为的盐溶液，那么悬液中盐离子与溶液中的化学平衡条件就意味着[4] 。代替到(27)导致需要的不相等:
在Debye-Huckel(线性化的PB)极限中，不等式成为一个等式，从而提供了对显性效应的估计。
图4所示。对于一个WS气缸，电荷密度剖面对比kDr(上曲线，对应于z=0)，或对比KD2(下曲线，对应于r=0)。其浓度与图3，h/ro = 1.03 (cf. 上面)相同，这
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