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杂志
电分析
化学
Journal of Electroanalytical Chemistry 613（2008）131-138
www.elsevier.com/locate/jelechem
在（金属）/（离子液体）界面处的双层的古伊 - 查普曼 - 斯特恩（Gouy-Chapman-Stern）模型
Keith B. Oldham\
加拿大安大略省彼得伯勒特伦特大学化学系K9J 7B8
2007年5月23日收到; 以2007年10月10日修订后的形式收到; 于2007年10月22日接受
2007年11月26日在线提供
摘要
Kornyshev [AA Kornyshev，J. Phys。 化学。B 111（2007）5545]最近对（金属）/（离子液体）结进行建模并由此预测该界面的电容作为所施加的电位的函数。 本文的目的之一是证明，至少在一个特定情况下，通过应用Gouy，Chapman和Stern在其双层经典处理中采用的原则，可以更简单地进行相同的预测（金属）/（电解质溶液）界面。 该分析预测了电位，电荷和离子浓度的分布，从而导致科尔尼舍夫电容的结果支持在零电荷点显示最大值，而电解质溶液中电极的双层预期最小值。 这两个系统在电容和离子分布方面进行比较和对比。
copy;2007 Elsevier BV保留所有权利。
关键词：双层; 离子液体; 电容; 电极接口
1.介绍
离子液体及其法拉第电化学研究活动的最近求助，部分由其潜在的技术应用引起，引起了人们对离子液体与金属之间界面的兴趣。 关于在这个界面处的这个双层是否与广泛研究的（金属）/（电解质溶液）结处于基本不同或类似的问题一直存在争议。 可悲的是，必须承认，尽管进行了广泛的研究，但我们对后者界面的认识仍然粗略，理论和实验之间的密切关联是例外而不是规则。 也许我们不应该期望（金属）/（离子液体）界面更好。
关于离子液体的结构及其与界面接近的行为的先前工作的非常全面的回顾，读者可参考最近的专题文章Kornyshev[1]。 该作者基于对晶格模型的统计力学分析，开发了一种新的离子液体双层化学物理方法。 而且，科尔尼舍夫提到了这个领域里相当稀疏的实验数据。 目前的工作比较谦虚，是通过古伊 - 查普曼和德拜 - 胡克克尔的理论，以电化学家熟悉的形式主义形成的。
科尔尼舍夫的治疗也是如此[1]（结果相同），基于对简单模型的分析，本处理导致预测：（金属）/（离子液体）界面处的双层将基本上离开（金属）/（电解质溶液）与电化学家熟悉的双层。
2.双层模型
用于描述金属与电解质溶液接合处平衡双层结构的范例构想该层具有两个元素，分别为除了金属表面上的电子电荷板之外。 称为“致密层”或“亥姆霍兹层”的内部元件无电荷且其宽度为原子尺寸。外层元素，“diuse层”或“Gouy-Chapman层”在半角范围内，并且包含依照泊松和玻尔兹曼定律不均匀分布的阴离子和阳离子。 这个理论已经有近百年的历史了，几乎所有的电化学教科书都被引用[2] 和许多物理化学文本。 与Kornishev的工作一样，这种双元素概念被保留在（金属）/（离子液体）界面的现有模型中。
双层结构最容易通过研究其电容来探测，这里的主要目标是调查一个非常简单的模型如何预测其价值此属性及其对连接点电气条件的依 赖性。由于对平衡的寻找rium配置，它是所关注焦点的双层所谓的“特殊积分电容”C（具有F m\单元）。这被定义为金属中特定电荷q（C m\）与金属之比。电位（V）在金属表面和平面之间的液态介质中的“真实”x散装液。U（x）是介质距界面x距离处的电势。
这里采用的（金属）/（离子液体）界面的模型基本上是古伊的模型[4]，并独立于查普曼[5]，由斯特恩修改[6]来描述（金属）/（电解质溶液）双层。 Gouy-Chapman-Stern模型有许多后续的改进和修改，但这里使用的是捕捉基本要素的最简单的版本。 每个阳离子和阴离子被视为一个硬球体，每个球体的半径都是r，其电荷位于球体的几何中心。 只考虑一价离子。 在大部分离子液体中，只有一半离子带正电，另一半是阴离子。 然而，靠近金属表面，这个50:50的成分受到干扰。 用c表示离子液体的摩尔体积的倒数，cplusmn;离子浓度，规则：
被认为是无处不在，但有人可能会质疑，在阴离子和阳离子浓度平衡不均匀的地区，将液体的密度视为常数是否合理。 介质的介电常数被认为是一致的。 电极是一种极好的电子导体的平面片，与液相组分没有特别的相互作用。
除了r之外，还有另一个特征长度，进入双层理论，这是德拜的长度：
在这个定义中，介质的介电常数由e表示（有时不必要地写为介电常数和空间的介电常数e0的乘积），而其他符号是标准的。请注意，Debye长度仅取决于液体的性质，并且与界面及其电气状态无关。
有两个重要的局部电特性是x的函数，即从金属表面正常测量的距离。这些是电位u和电荷密度q（C m\）; 他们通过泊松定律相：
内层没有电荷密度，前两个直接的整合转化Eq。
在传统的Gouy-Chapman理论中，应用于电解质溶液中的外双层元素时，Boltz-s定律被假设为wA！B是将溶液中的A点的电荷Q带到B点所需的功，然后两个位置处的平衡离子浓度的比率：
k是玻尔兹曼常数。式中的第二个平等认为唯一涉及的工作是电气的假设。该法则也可以用统计学术语来表述：指数项表示离子在点B处与在点A处的概率的比较。当然，在电解质溶液的情况下，当离子从A移动到B意味着溶剂分子在B处被置换并且溶剂分子填充在A处留下的空位。在当前的离子液体的情况下，没有溶剂分子发挥这种作用，并且更加考虑到两个离子的交换。考虑用阳离子代替位于沉积层中某个平面x处的阴离子。原则上，这可以通过将阴离子绝热地携带到大量介质中并使阳离子回到占据阴离子的原始位置来实现。在这次交流中花费的工作，再次假设工作完全是电气的，因此，玻尔兹曼期限是：
就x的平面而言，阴离子已经变成阳离子，而方程代表着这个炼金术所需要的工作。波尔兹曼统计学指数的原理然后断言项支配着离子的相互转换程度。
结合等式们发现这一点：
而
这两个等式中的最终表达式来自某些代数和定义，一个方便的距离依赖标准化的潜力参数。公式可能合并为：
这个结果仅仅由（金属）/（电解质溶液）双层的相应表K的双曲正切取代了K的双曲正弦。由于这两个双曲函数在小K时等于K本身，并整合一次。
取等式的平方根。引入了正负选项。但物理论证显示了适当的选择。
其中sgn（q）是金属板上电荷的符号。我们现在可以计算总费用diuse层，这是-q，因为q是电荷金属表面和整体电中性必须占上风。从方程式开始，并纳入Eq。
导致一个简洁的表达，这里Kr是K at的值x = r，即F [u（r） - u（1）] / RT。
两个双层的特性远离界面是相同的，其电荷密度与通过比例常数2F c / RT时的电位差u（x）u（）成正比。 ，接近界面，其中K不再是小数量级，
2
-
- 1
在双层的紧凑和消耗元素之间的连接处表示无量纲化电位的值。 或者，可以直接组合方程。（19）和（20）
这提供了离子液体双层的两个元素的（潜在相量/电荷比）的明确表达式。
最后，添加方程。（23）和（24） 导致
具有对电荷的抛物线依赖性，但是零电荷点对应于电解质溶液双层的电容中的局部最小值，其对应于离子液体的电容中的最大值
作为将整个离子液体双层中的电位差与电荷相关的等式
密度q在金属片上。 该方程是该方程的离子液体类似物
用于离子液体和电解质溶液两者
层。 “德拜长度”的概念是基于di-
lute电解质溶液理论和有趣的说明
根据相同的Gouy-Chapman-Stern模型，
在另一个极端，当这个数量很大时，近似值
公式的推导(25)，这个分析的主要结果，来自模型是确切的。 这个等式是串联电容器的预期形式; 从而相互的
可以写出总电容
变得有效。 非常值得评论的是，这非常不可思议
“电容”表现在这个极限内。 电容器应按比例存储电荷
它。 服从Eq。(32) 只按比例施加电压的平方根。 这是如此通过采用方程式的大q限制来表示。(23).
作为两个分量的总和，每个分量表示双层所包含的元素之一。 内部电容当然只是e / r。 表达中的最后一个术语(25) 显然是外部电容的倒数，因此，分解了相互的德拜长度
到目前为止，我们已经将电荷q作为非线性
主动电子变量，但潜在的通常扮演这个角色。 在讨论外部电容时，自然电位变量是整个外部区域的潜在可能性u（r）u（）。 这种潜在的危险是
1
-
与q有关。(23) 从而得出结论
'
液体
e = 1:77 x 10\F m\介电常数为20
和
r = 1:00 x 10\m = 1:00 nm
将被制作。 他们被认为是许多离子液体的物理现实。 这些参数意味着内层的电容是
Cinnerfrac14;0：177 F m\frac14;17：7 lF cm\
根据模型。
体积浓度c的大小与为r选择的值密切相关。 如果半径r的球体以立方排列紧密堆积，则每个将占据8r\的空间并且它们的摩尔浓度将是1 /（8Lr\）= 208mol m\（L是阿伏加德罗常数） 。 这可能是固态离子液体的浓度。 例如，液态的浓度会稍小一些
c =180mu;mol\= 0：180M
德拜长度现在可以从公式计算(3).
在298 K，事实证明是
d = 3:62times;10\m = 0：362nm
小于，但与r相当。 另一个重要的数量是
\RT ec = 8:89times;10\C m\= 0：889℃\
ffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
在本节中，数值以三位数字引用，并以SI和传统单位给出。
对于这些数据，非偏振双层的整体电容为
e
C = 1：130 Fm\= 13：0 1F cm\ eth;41THORN;
r d
其中大部分是由内层贡献的。表格1 列出了在非极化状态和各种极化下预测的外层电容。 只要
表格1
根据此处开发的模型，（金属）/（离子液体）双层的渐进正极化所伴随的条件
图1.实线描述了对于（金属）/（离子液体）界面的外部元件，内层和整个双层电容的电荷的预测依赖性。 虚线表示（金属）/（电解质溶液）界面的相应预测，两个系统的内部电容相同。 两种介质的参数：离子半径和分子半径，r = 1.00nm; 介电常数，e = 1.77·10\F m\; 体离子浓度，c = 180mM; 温度，T = 298K。
正极化列表; 负电压下的电容恰好与相同幅值的正值重复。
基于相同的试用值，完整的行图。1 显示整体和组件电容随充电情况而变化。 这些图是在方程式的帮助下计算出来的。（28），（37）和（27）。 请注意，外部电容的电容范围是十倍，而整个电容的变化小于三倍。 对于小电荷，总体电容主要取决于与电荷无关的内部电容，但对于较大的电荷，外部容量承担主导作用。
中的虚线图。1根
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