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摘要
在2000年,位于土耳其安卡拉的中东技术大学主导了一项研究,该研究用以确定,是否填有高吸收磷(P)能力的土耳其经济型填充介质的秸秆滤床能够在野外环境中良好地运行。在一系列的磷吸收实验中,由于KARDEMIR钢铁公司的高炉熔渣(BFGS)有更高的钙含量和多孔结构,因此与其他对照过滤材料相比,KARDEMIR钢铁公司的高炉熔渣被发现具有更高的磷吸收能力。正因如此,在中东技术大学,种有芦苇的垂直流人工湿地(30m2)主要用来处理生活污水,水流速率为100mm2/d,不连续进水。这种过滤介质层由沙子、高炉熔渣和砾石组成。根据第一年的检测研究,流入总磷和流出总磷的浓度分别为和。12个月后,从芦苇滤床取出的熔渣样本和磷产量实验都阐明了这种具有主导地位的磷吸附机理。由于该物质的基本条件(平均pH>7.7)和更高的钙含量,主要聚集的磷是游离磷和钙磷化合物。这项研究表明,在野外环境下,具有高去除磷能力的熔渣秸秆滤床应用于二级和三级处理中的潜在可能性。然而,就磷吸附而言,这种在实验条件下的磷吸附等值线还不能够顺利地用来决定芦苇滤床的寿命。
关键词:垂直表面流秸秆滤床;磷处理;高炉熔渣;土耳其
- 介绍
城市径流、农业径流以及农田腐蚀和污水造成过多的磷(P)会扰乱自然平衡水生生态系统(Brook等人,2000),因此引发水体富营养化(Hillbricht-Ilkowska等人,1995)。为了防止P化合物进入受纳水体,最近的研究专注于经济可行的可替代除磷技术(Brooks等人,2000)。作为一种可替代传统和基础化学的污水处理方法,在过去的二十年中,已经有几项研究报道了使用地下流(SSF)人工湿地去除磷的这种方法(Reddy和Smith,1987;Mitsch和Jorgensen,1989;Mitsch和Cronk,1992;Moshiri,1993;Kadlec和Knight,1996;Pant等人,2001)。
在地下流人工湿地,主要的P去除机制是吸附,络合和沉淀,存储,植物吸收和生物同化(Watson等人,1989)。尽管植被、碎屑、动物群和微生物在短期内是主要的聚磷因素,但在长期处理中,基质才是聚磷的主要因素(SakadevanBavor,1998)。基质的非生物吸附磷(P)也被几个研究者认为是人工湿地的主要除磷机制。因此,在设计人工湿地时,选择具有良好物理化学性质的特种基质,同时保持足够的渗透率是至关重要的(Johansson和Gustafsson,2000)。各种理化性质包括pH值、氧化还原电位、溶解离子,钙含量,非晶体和弱晶体及基质的铝铁氧化物的含量都会影响基质表面的磷吸附现象(Froelich,1988;Zhu等人,1997;Reddy等人,1999)。
除磷人工湿地中所用的特种基质各不相同,有些用的是沙子、砾石、石灰石、页岩(Wood和McAtamney,1996;Drizoet等人,1999;Johansson,1997;Mann,1997;Zurayk等人,1997),有些用的是LWA(商用轻质骨料,Zhu等人,2002),有些用的是沸石(天然矿物或人工产生硅铝酸盐,Sakadevan和Bavor,1998年),有些则是单独使用沉淀黏土或与土壤组合使用(Sakadevan和Bavor,1998年),有些是opaka(硅质沉积岩,约翰逊和古斯塔夫森,2000年),有些是浮石(天然的多孔矿物,Njau等人.,2004),有些是粉煤灰(Jenssen等,1993;Mann和Bavor,1993;诺尔Onar等人,1996;布鲁克斯等人,2000),还有些用的是明矾,白云石和方解石(安等人,1999;Pant等人,2001)。
除了天然底物,工业废物,如高炉熔渣(BFGS),这是在钢铁工业产生的多孔非金属副产品,正如早先的实验中,已被证明具有高的磷吸附能力(Yamada等人,1986;Mann和Bavor,1993;Johansson的,1999年,b;Sakadevan和Bavor,1998;Gruneberg和克恩,2001;Johansson的和古斯塔夫森,2000;Korkusuz等人,2002;Rustige等人,2003年)。在高炉熔渣吸收磷的机制中,虽然还有很多细节知识对实际应用和估计这种材料的寿命的非常重要,但是这些细节知识还不为人知(约翰逊和古斯塔夫森,2000年)。基于上述信息,高炉熔渣被认为需要进一步研究,不仅是因为它的人工湿地为基质,而且由于它有减少与钢铁行业相关的固体废物管理问题的潜在用途(约翰逊,1999年)。Sakadevan和Bavor(1998)也建议进一步的研究,以增加有关人工湿地应用中使用的BFGS作为过滤材料的知识。此外,这仅仅在有限的范围里进行了研究。Gruneberg和克恩(2001)指出,有必要在野外环境下对高炉熔渣的磷吸收能力进行长期的研究。
因此,本文的目的是进一步研究磷吸附特性和高炉熔渣在野外环境下的表现,以此阐明高炉熔渣作为地下流人工湿地的过滤介质处理生活污水的潜在性。在这方面,使用标准的P-溶液,进行批量等规模的吸附实验,以确定土耳其卡拉比克Kardemir钢铁公司提供的高炉熔渣的磷吸附能力,并与资料文献中的相比较。此外,在土耳其安卡拉,填有高炉熔渣的垂直流人工湿地秸秆滤床(30)已经通过不连续进水的方式处理生活污水了,其磷处理效果正在评估中。该人工湿地运行一年后,BFGS样品从芦苇床过滤介质取出。这些样品分级分离,表征主导的磷吸附机制来评估实验室P-吸附结果是否可以被用来确定在该领域应用中使用的BFGS介质的寿命。
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方法
- 位置说明
垂直流人工湿地的尺寸为(),占地面积30平方米,该人工湿地在2001年的夏天,于中东技术大学的校园内建成。在湿地的底部设有1%的坡度,以促进水的汇集,底部用一个尼龙片密封。湿地首先被填充有砾石(15厘米15/为30mm),然后铺上筛分过的高炉熔渣(粒度lt;3毫米30厘米),最后用砂(粒度lt;3毫米15厘米)作为顶层。几种不同尺寸的PVC管被用来均匀地分配废水流到芦苇床。此外,聚乙烯排水板柔性管道被用来收集处理后的废水。人工湿地种有芦苇幼苗,这些幼苗是从天然芦苇丛中移植过来的,种植密度为每平方米9株幼苗,于2002年5月完成。被处理的生活污水主要是从沉淀池(容积为3m3)通过球形阀和PVC管输送到湿地的,出水速率为3立方米每天,流速为0.100米每天(Korkusuz等人,2002)。中东技术大学的垂直流人工湿地平面图如图1所示。
图1中东技术大学的垂直流人工湿地的平面图(P1=潜水泵,CP1=控制面板1;S1=球阀1)。
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- 高炉熔渣物理化学性质的测定
有关Kardemir钢铁公司高炉熔渣的组成信息由该公司提供。高炉熔渣样本的粒子密度、堆积密度以及多孔性是由工序决定的,这些工序被环境工程协会的教授们发表在单元操作和单元过程实验室手册。微粒粒度的分布是通过七个大小不同的网孔筛分BFGS样品确定的,其范围在0.149毫米至9.5毫米之间。高炉熔渣的pH值同样也需要被测量。Johansson(1999),Gruneberg和Kern(2001),Sakadevan和Bavor(1998)将高炉熔渣的物理化学性质与被检测的值相比较。
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- 磷吸收系列反应
使用通过其它湿地研究人员吸附研究中所述的方法,来测定KARDEM钢铁公司的高炉熔渣的磷吸附能力(Baker等人,1998;Zhu等人,1997;Sakadevan和Bavor,1998)。其吸收能力使用磷酸二氢盐(KH2PO4)溶液来测定,磷酸二氢盐是一种强电解质,其水溶液可以迅速离解产生HPO42-,H2PO4-,和PO43-(Brooks等人2000)。这些离子是主要是可被生物利用的磷,因此有助于水体的富营养化。首先,高炉熔渣样品(粒度lt;3毫米)在105摄氏度中干燥以去除湿度。然后,在每个300ml容积的锥形瓶中加入8克高炉熔渣样品,锥形瓶中含有不同浓度的磷溶液250ml,不同浓度磷溶液的浓度分别是:0,4,8,20,40,80,160,320mg/L。另外,含有10mg/L磷浓度的生活污水被放置到装有8克高炉熔渣的锥形瓶中。对每种磷浓度的溶液进行三份分析。据Metcalf和Eddy(1991)的报导,虽然320mg/L的磷浓度远高于生活污水中的磷浓度(6-20mg/L),但是更高的磷浓度要建立吸附等温线(Zhu等人,1997)。将锥形瓶置入离心机,在22摄氏度和200r/min的条件下离心24小时。上清液通过0.45微米微孔膜滤器过滤,倒入小瓶中。根据抗坏血酸光度法(APHA,1999)对滤液的浓度进行了分析。通过高炉熔渣去除的磷量可以通过以下公式计算:
(1)
式中
q——每单位高炉熔渣吸收的磷量(mg Pkg-1BFGS样本);
Ci——初始磷浓度(mg/L);
Cf——最终的磷浓度或平衡时的磷浓度(mg/L);
V——加入到锥形瓶中的磷酸盐溶液的体积(0.250L);
M——高炉熔渣的干重质量(0.008kg高炉熔渣)。
2.4.监测和测量水质参数
2002年7月至2003年7月,运行和监测中东技术大学的湿地。人工湿地的进水和出水样品定期取出,并在15分钟内送到中东技术大学环境工程系的化学实验室。化学分析均按照标准方法(APHA,1999)在当天进行。对温度,电导率,pH值,化学需氧量(COD),总悬浮固体(TSS),正磷酸盐磷(PO43—P),总磷(TP),氨氮(NH4 -N),硝态氮(NO3--N),总氮(TN)进行了监测。对于样品中的每个参数进行重复或一式三份分析。虽然本文的关注点集中在芦苇床中高炉熔渣聚集磷的能力,但是本文同样提供中东技术大学(2003年7月2002年7月)芦苇床处理的生活污水的特性。此外,在监视时段中,中东技术大学芦苇床的磷加载速率(g/m2/d-1)与流出物的磷浓度(mg/L),以及在P-去除率(g/m2/d-1)都被展现和讨论。
2.5.磷的化学萃取实验
从2002年5月开始至2003年7月运行结束的中东技术大学的垂直地下流人工湿地中,随机取出几个基质样本。在中东技术大学环境工程系的化学实验室进行了磷萃取实验。
分馏过滤介质中的磷可以提供一个机会,以了解哪一种形式的磷被吸收和这些离子和磷之间发生了什么类型的反应(Zhu等人,2002)。土壤/沉积物/湿地基质中磷的形式可以通过化学萃取来分辨,其中的流程已在相关文献中被提出来了(例如Chang和Jackson,1957;Hieltjes和Lijklema,1980;Williams等人,1971;Hartikainen,1979;Stuanes和Nilsson,1987引自Zhu等人,2002)。这些过程是基于某些试剂能萃取无机磷的离散形式的假设(Sovik和Klove,2002)。在这项研究中,用化学萃取法来分离中东技术大学芦苇床的高炉熔渣所聚集的无机磷,这种方法是Chang和Jackson(1957)提出的,由Hartikainen修正的,这种方法非常适合钙含量高的介质。在被分析前,所有的基质样本被带到实验室并在4摄氏度的条件下储存于暗处。高炉熔渣样本首先在105摄氏度下干燥12小时,然后称重。之后,将每种样品称取1g放入50mL锥形瓶中。提取剂(NH4Cl)也被加入到锥形瓶瓶中并在烧瓶置于离心机,将其保持在22摄氏度和在200r/min。提取方案示于表1中。每个提取步骤重复五次。
将每个萃取步骤中的提取物进行离心分离。上清液通过0.45微米微孔膜滤器过滤,倒入小瓶中。萃取步骤之间高炉熔渣样品用25ml饱和NaCl溶液洗涤两次,以去除土壤中重新从溶液吸收到的任何磷(Headley等人,2003年)。使用抗坏血酸方法(APHA,1999)测量上清液中磷含量。考虑到炉渣原料预先存在的任意形式的磷,高炉熔渣中测量出来的磷要减去空白样本中的磷,或者在萃取中这些磷从高炉熔渣的内部结构中溶解掉。
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结果与讨论
- 高炉熔渣的物理化学性质
在铁的生产;铁矿石,废铁,和助熔剂(石灰石和/或白云石)装入高炉以焦炭作燃料温度在1500摄氏度以上。焦炭被燃烧,产生一氧化碳,从而减少了铁矿石到铁水产物。高炉矿渣是在这个过程中产生的非金属副产品。高炉熔渣的物理结构和粒度等级取决于炉渣的化学结构,其在水淬时的温度,和生产方法。在冷却过程中控制水温量可以增加炉渣的水泡性,制造一种重量轻,多孔介质(Mann和Bavor,1993)。近年来,用于在人工湿地中利用炉渣去除磷已经收到一些湿地的研究人员的质疑(Mann和Bavor,1993;Sakadevan和Bavor,1998;Johansson,1999;Gruneberg和Kern,2001)。本研究所采用的高炉熔渣的化学成分(KARDEMIR钢铁公司)及其他国家的湿地研究人员(Sakadevan和Bavor,1998;Johansson,1999;Gruneberg和Kern,2001)使用高炉熔渣的化学成分均列于表二中,这些高炉熔渣富含SiO2和C
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