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城市雨水-积尘-道路径流中铜、锌形态分布及质量平衡
摘要：自上世纪以来，路面径流中重金属污染已引起人们的广泛关注。然而，很少有文献研究的是在多个环境介质（例如，雨水、道路沉积物和道路径流）中金属形态的。针对在雨水、道路沉积物和路面径流中的重金属，该研究分析其金属形态、元素的形态变化和质量平衡、主成分分析（PCA）主要选择的因素和建立方程去评估其在路面径流中雨水和道路沉积物的影响。连续萃取过程包含五个金属化学分馏的步骤。用火焰原子吸收光谱法（岛津，AA-6800）来确定重金属的浓度，包括总浓度和溶解分数。铜和锌的溶解馏分在雨中都是占主导地位。道路沉积物中锌形态分布与铜形态分布不同，但在径流中两者是类似的。沉积物中碳酸盐形态的Cu和Zn更易被雨水溶解。径流对铜、锌的含量没有明显影响，但对道路沉积物则影响显著。降雨、道路沉积物和路面径流中铜和锌质量基本满足所有降雨模式的质量平衡方程。选取五个主因素建立金属回归方程，分别为降雨、平均降雨强度、前期无雨天数、总悬浮颗粒物、回火温度，方程可以用来预测道路径流对接收环境的影响。
关键字：路面径流、贵金属形态分布、质量平衡
介绍：
重金属是非生物降解污染路面径流中污染物(Sansalone and Buchberger 1997; Davis and Birch 2010)。它们被分为可溶解分数（0.45mu;m）和微粒分数（gt; 0.45mu;m）。可溶解的金属具有很强的生物药效率，他们很容易被水生生物吸收 (Yousef et al.1985)。根据Tessier等人（1979）研究，将贵金属微粒分为可交换态（f1）、 碳酸盐结合态（f2）、铁锰氧化物结合（f3）、有机结合态（f4）、和其他（f5）。同时，因为颗粒金属可以在特殊情况下可以转化为的相应溶解态，所以所形成的颗粒金属形态可能会对排水或土壤环境存在潜在危害(Dean et al. 2005)。
他人研究(Fang et al.1999; Vassilakos et al.2007; Kulshrestha et al.2009)显示大气环境的主体是PM10和PM2.5。这表明包括细颗粒物和气溶胶的大气颗粒物是降雨污染物的重要来源。而道路沉积物的主要来源是机动车尾气排放污染物、汽车轮胎和其胎体磨损、道路表面磨损、制动衬片材料和大气沉降(Beckwith et al.1986; Robertson et al.2003; Adachi and Tainosho 2005)。另一方面，路面径流是雨水和道路表面沉积的混合产物(Zhang et al. 2008)。因此，道路径流中大部分的重金属来源于雨水和道路沉积物。自上个世纪以来，道路径流的重金属污染已引起广泛关注(Stotz 1987; Herngren et al.2005; Fu et al.2009)。
然而，大多数研究仅仅关注单一性的环境介质，很少有文献报道在多种环境介质中的重金属污染（如降雨、道路径流沉积物和路面径流）。特别是关于降雨、道路沉积物和路面径流中重金属形态的研究鲜为人知，仅有一篇Camponelli（2010）等人研究的关于铜和锌在暴雨、巷道粉尘和暴雨沉积物的中化学形态分析的文献。
因此，本文的研究主要集中于2010年“降雨、道路沉积物和路面径流”系统中的铜和锌，并根据以前研究选择浓度变化显著的南京绕城高速公路（中国）进行实验 (Fu et al.2009; Li et al.2009; Zuo et al.2011)。我们的研究目标是在雨水、道路沉积物和路面径流中，分析其金属形态、元素的形态变化和质量平衡、主成分分析（PCA）主要选择的因素和建立方程去评估在路面径流中雨水和道路沉积物对重金属的影响。
材料与方法
取样地点和程序：
南京位于中国西南地区，是江苏省最大的城市，也是其省会城市，气候为北亚热带潮湿气候，年平均气温为15.3°C，年降水总量为1065毫米。它的雨季从六月持续到九月，暴雨主要发生在六月中旬至七月。温度在七月和八月之间高达40°C。南京环城高速公路（中国）建立在南京城市周边，它周围的土地是用于交通和住宅。南京绕城高速公路（中国）的马群段(32°3′54Prime;N, 118°53′34Prime;E) 是一条典型的重交通道路，位于几条高速公路交叉口（包括沪宁高速公路、宁杭高速公路和南京长江二桥高速公路），并且它是进入南京主城区的交通要道之一。平均日交通流量是38400辆（汽车18200辆、公交车8200辆、重型卡车12000辆）。因此，本部分被选为本研究的取样地点。该取样地点总面积约为1100平方米，路面材料为沥青。
在收集不同地点的雨水样品前，先用硝酸溶液（体积比，1:499）洗涤聚乙烯塑料桶。采用类似文献的方法(Al-Khashman 2007; Tanner et al.2008)，使用非金属扫帚和盘子同时收集下雨前不同地点的道路灰尘样品。径流形成后，用聚乙烯瓶30 分钟内每隔3-5分钟、30-60分钟时每隔10-15分钟、60-120分钟每隔20分钟采集径流样品。根据降雨历时和径流量设置特殊时段，每个样品收集体积为1L。同时，使用HQ型流量计（淮安，中国）测量降雨流量，采用JS-2型虹吸式雨量计（天津，中国）记录降雨特性。在2010年三月到九月，共采集到21个雨水混合样品，21个道路沉积物混合样本和210个径流样本。
样品分析：
采样后，路面径流样品和雨水样本立即通过0.45mu;m的水文序列滤膜过滤以获取颗粒物（PM）和滤液膜，并已知每个样品过滤前的体积（毫升为单位）。之后，根据Tessier等人(1979)的方法以再依次提取未通过过滤的颗粒物和道路沉积物，以分离铜和锌，并测得道路沉积物的质量（以克为单位）。锌和铜分别基于标准方法（SM）3500C和SM 3500D（美国公共卫生协会，1998），雨水和路面径流的样品被分解消化。在过滤、提取和分解消化处理锌和铜后，用火焰原子吸收光谱法（岛津, AA-6800）测定滤液中它们的浓度。用高精密pH计（pH-2602，中国）测量径流样品的温度、pH值、氧化还原电位。用电导率仪测定径流样品电导率（CON-510, 新加坡）。所有的玻璃器皿在使用前24小时内浸泡在50%硝酸溶液中进行预处理。实验分析中使用优良的纯酸和去离子水。
数据分析：
所有的数据均用事件平均浓度（EMC）指示各污染物参数。用EMCs指数表示流量加权平均浓度，定义为总污染物质量除以该事件径流持续总时间t（美国EPA 1983），由以下公式表示（公式1）：
（1）
式中，M是径流持续时间中的总污染物质量（克），V是径流持续时间中的总体积（立方米），t代表时间（分钟），Ct是污染物浓度（毫克每升）， Qt是瞬间流量（每分钟立方米），和Delta;t是离散的时间间隔（分钟）。
道路沉积物重金属的浓度通过以下公式计算（公式2）：
（2）
式中，Cm是道路沉积物中重金属的质量百分浓度（毫克每克），Cfx是道路沉积物中重金属不同形态的浓度（毫克每升）、Vx 是连续萃取后得到的溶液的体积（毫升），Mr是道路沉积物的质量（克）。本实验中所有数据分析图均采用7.5版本Origin，数据统计分析采用Windows的软件SPSS进行统计（11.5版）。
结论：
铜和锌在雨水和道路沉积物中的形态分布：
雨水中铜的浓度在0.0010–0.0635mg/L范围内，锌则在0.0015–0.3297mg/L范围内。溶解态铜占总铜的70.12%，而溶解态锌则占总锌的63.14%， 说明溶解态铜和锌在降雨中占主导地位。
在道路沉积物中残余铜以占总铜31.59%成为最高比例（图1）。第二高的是铁-锰氧化物结合态铜和有机质结合态铜，分别占据总铜的23.98和22.51%。碳酸盐结合态铜占总铜的20.14%。可交换态铜占总铜的比例是最小的。在道路沉积物中锌和铜的形态分布则不一样，按照残留态锌（40.30%），铁锰氧化物结合态锌（19.14%），碳酸盐结合态锌（18.76%），有机物结合态锌（17.61%），和可交换态锌（4.19%）的顺序分布。
图1 铜和锌在道路沉积物中的浓度
路面径流中不同形态的铜和锌的EMCs：
图2列出系统的溶解态、可交换态，碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合物、残留态的铜和锌以及监测径流样品中对应的总量。
图2 铜和锌在路面径流中的浓度
总铜的EMCs从0.025到0.175mg/L不等，溶解态铜、可交换态铜、碳酸盐结合态铜、铁锰氧化物结合态铜、有机结合态铜、残留态铜分别占总铜的39.62%、4.84%、8.85%、15.98%、18.02%和12.09%。总锌的 EMCs的范围在0.248和1.054mg/L之间，溶解态锌、可交换态锌、碳酸盐结合态锌、铁锰氧化物结合态锌、有机结合态锌、残留态锌分别占总锌的30.42%、4.39%、11.99%、18.04%、19.17%和15.99%。这表明，在径流系统中铜和锌的形态分布式相似的，铜和锌的形态按照浓度下降的序列排序为溶解态gt;有机结合物gt;铁锰氧化物结合态gt;残余态gt;碳酸盐结合态gt;可交换态。在公路径流中溶解态铜所占比例明显高于由Mangani et al. 2005所报道的（占20%），却又低于由Kayhanian et al. 2007所写文献中描述的（占44.5%）。另一方面，溶解的锌远小于由Sansalone and Buchberger (1997)所写文献（占95%），反而和Camponelli et al. (2010)所写文献有类似的发现（占31%）。此外，所有降雨道路径流中铜和锌的系统满足《环境质量地表水质量标准》（GB3838-2002，中国）的第四类极限（用于工业用水、景观娱乐用水）。
讨论
形态变异与物质平衡
形态变化：
浓度分析的结果表明，道路沉积物的铜和锌中占主导地位的是碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态（图1），而在路面径流中铜和锌占主导地位的铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残留态（图2）。这表明，在公路沉积物中的铜和锌的碳酸盐结合态容易被雨水溶解，铁锰氧化物结合态在其次。Joshi et al. (2009) 利用不同酸性水萃取道路沉积物中重金属，发现这些贵金属在酸性环境下有可能转化相应溶解分数。降水pH值较低，平均值为6.5，可以解释为什么在公路沉积物中的铜和锌的碳酸盐很容易被雨水溶解。然而，道路径流pH平均值比降雨的高，约为7.4。这可能是由于雨水对道路沉积物中碳酸盐结合态的溶解所致。下午时，碳酸盐结合态铜和锌是道路沉积物的主导物，但是他们的浓度低。这表明，碳酸盐结合态的铜和锌在固态和液相中的分布具有很差的可逆性。
铜和锌在降雨中的浓度显著低于在道路径流中的，这意味着铜和锌在降雨中的比例小于在相应道路径流中的。同时可以看出，雨水对道路径流中金属的含量有微弱的贡献。此外，在径流雨水全铜的含量与可交换态铜有部分关系，相关系数为0.367。这可能是因为铜在固相和液相之间的动态迁移。另一方面，铜、锌在道路沉积物中的浓度明显高于相应的径流，这意味着道路沉积物对径流金属的影响应显著。然而，在本研究中在道路沉积物中的金属形态和在相应的路面径流中之间没有显著的相关性，这可能是由于降雨特性的影响。
质量平衡：
图3显示了不同降雨模式（小、中、强降雨）下降雨、道路沉积物和径流之间铜和锌的质量平衡。
公式3显示三个不同的环境介质中重金属的质量平衡（降雨、道路沉降、径流）不同的降雨模式的质量守恒的定义。
（3）
式中，A是降雨前道路沉积物中的金属质量，B是降雨中的金属质量，C是路面径流中的金属质量，D是径流结束后残留沉积物中的金属质量 。
根据图3中的数据，通过公式3的计算可以得出，右边约为左边的96%。这表明铜和锌在降雨、道路沉积物、径流系统中基本满足质量平衡。这个系统也永远失去了部分铜和锌，这可能与渗透、泄漏和车辆移动有关 (Flint and Davis 2007)。另一方面，在小雨、中雨和大雨中，铜在道路沉积物的雨蚀效率分别为2.92%、7.06%和14.93%，而锌的分别为4.35%、8.92%和16.52%。由于路面径流中大部分的铜和锌来源于道路沉积物，所以径流中铜和锌的运输量对降雨特性（如降雨和雨强）的依赖性要比路面上相应积累要大得多。这符合 Eckley and Branfireun (2009)所做实验径流中汞的结论。
此外，每个形态质量的铜和锌在不同降雨径流形式（小、中、大雨）下降雨、道路沉积物及路面径流系统也基于形态浓度计算。计算结果表明，不是所有降雨模式下铜和锌的质量都符合公式3
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