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用于工业废水处理的活性炭电吸附基础
摘要
研究了电吸附/解吸活性炭对工业废水处理废水的潜力。测量疏水性不同电荷模型物质在活性炭上的吸附等温线，以获得关于电荷（ 1,-1和0）对可比较的芳香物种的吸附性以及吸附床电位对均衡的影响的具体信息。在所有这些情况下，吸附平衡显示出对电解质中施加的电位的依赖性约为1 m 离子强度。通过从水溶液中电吸附，可以实现在一个潜在的受控吸附/解吸循环中浓度的五倍增强。使用溶剂甲醇代替水进行解吸使得在解吸步骤中浓度增加了一百倍。 活性炭的吸附容量随循环次数的变化而略有变化。讨论了两种电池设计，用于大规模实现潜在的受控吸附/解吸循环。
关键词 废水处理，电吸附，活性炭，电化学过程，吸附床，再生
1 介绍
化学生产中的工业废气通常含有少量有毒和难以降解的有机物质，以及高电解质浓度。活性炭上的吸附通常用作污染物浓度较低的废水的强力清洁步骤。通常，负载的炭被再生制造商通过加热到相对高温，这是一个昂贵的程序（ 1000 DM m-3 或高达70 ％ 的运营成本[1,2]）。利用潜在的受控吸附/解吸（电吸附）可以增加吸附能力，另一方面是吸附床的原位再生。此外，它可以建立污染物再浓缩的方法。在吸附状态下有机污染物的可能的电化学降解也具有工业意义。在活性炭上电吸附的另一个应用可以是富含有价值的化学或生物物质。金属界面上的无机和有机分子和离子的电吸附是相对容易理解的现象，特别是对于汞/水性界面[3-5]。
图1.不带电（a）和带电（b）活性炭表面的界面区域的示意图
对于电极表面处的零电荷密度的情况，在图1（a）中示意性地描绘了金属或活性炭表面/含水电解质界面的结构。表面主要被吸附的水偶极子覆盖。其他表面活性剂来自溶液的离子或分子也可能被接触吸附。在对电极充电时，电极上的电荷通过界面电解质侧的离子反电荷补偿。这种补偿可以通过如图1（b） 所示的离子的接触吸附和/或通过外亥姆霍兹平面和扩散层中的抗衡离子的累积而发生。水偶极子倾向于与电场对齐。
由于库仑相互作用，正，负和不带电粒子的吸附平衡特别取决于电极电荷。图2示意性地示出了与零电荷电位普茨克相关的表面负载的偏振依赖性，其中假设电解质中吸附材料的浓度恒定。
图2.负载对不同电荷分子/离子的潜在依赖关系的示意图[3]。
阳极电位普茨克减少了吸附在表面的阳离子量，反而增加了吸附阴离子的量。不带电荷的分子在零电荷普茨克的电位处被吸收最强，并且接近它。由于电极电荷和溶剂偶极子之间的库仑相互作用越来越高，它们在越来越高的阴极或阳极电位下解吸。后者倾向于取代不带电的吸附物质，电极上的电荷密度越高。
对于非极化汞电极，已经做了大量工作来更详细地了解与电势相关的不同吸引力和排斥力以及吸附能量[4]和电荷密度[5]。然而，由于其表面基团，能量不均匀的表面和颗粒中复杂的电位分布，这些结果不能转移到活性炭电极上。
他们还在碳电极上进行了工作。 Alkire 和Eisinger [6,7]介绍了有机化合物在无孔玻碳和石墨上的吸附等温线，并开发了流通吸附器中质量和电流分布的数学模型。
进一步的热力学吸附数据发表，例如吸附醌（Strohl和Dunlap [8]），正己醇，环己醇，硝基苯（Khabalov等[9]）或复杂分子如罗丹明B， 色氨酸（Mayne和Shackleton [10]）等在改性石墨电极或活性炭电极上，例如苯酚（McGuire等人[11] ， Narbaitz 和 Cen [12] ），苯甲酸 （Khabalov等人[13]，Novikova等人[14]），邻硝基苯酚（Chue等人[15]），氯仿（Bonnecaze等人[16]），己内酰胺（Lisitskaya等人[17]）， 乙醇，乙酸乙酯（Tarkovskaya等人[ 18]，n-醇（Zabasajja和Savinell [19]）等。
Abramov[20]，Besenhard等，[21]和Reed和Nonavinakere [22]使用活性炭进行无机离子的离子交换。Grevillot [23]计算了填充床中的电位和质量分布，并开发了电子和解吸动力学的理论模型。Kastening [24]和KasteningMuller[25]研究了双层活性炭和无机离子的吸附行为。他发现他的活性炭样品（C=100-120 Fg-1）的高容量是由于双层容量，炭表面的任何氧化还原过程都可以忽略不计。他还表明，无机离子的特定吸附发生，导致零电荷电位E普茨克的增加/减少。
这项工作的目的是研究许多模型物质在市售活性炭上的电吸附平衡，以获得用于估算工业废水净化的电吸附技术潜力的坚实基础。结果局限于用一种特定的活性炭质量获得的数据，该质量被认为表现出目前用于废水处理的活性炭的典型品质和约1M离子强度的电解质。
作为商业上可获得的活性炭的典型实例，选择Norit ROW 0,8 Supra of Norit Deutschland ， 因为其性质代表了许多已经研究过的活性炭[26]。
2实验细节
潜在控制吸附等温线和吸附动力学的测量在闭环中进行，如图3所示。储液器，齿轮泵，电池（图4中详述）和紫外光谱仪构成环路。循环电解质为0.1M KCl。
图3.电解质回路，包括储液器，齿轮泵，电池和紫外光谱仪。
图4.圆柱形活性炭填充床单元的示意图。
通过恒电位仪控制电池的电位，连接到基于PC的数据采集系统，以及用于监测浓度，电极电位和电极电流随时间变化的光谱仪。与电解质接触的材料仅为镀铂钛，PTFE和玻璃。
电池（图4）由Teflon（PTFE）制成，并含有约0.5g 粒状活性炭。来自 Norit Deutschland 的Norit ROW 0,8 Supra在所有实验中使用BET表面为950mu;m2 g-1 ;这是在一个提取两个星期具有浓缩性的索氏装置通过随后用水洗涤进一步纯化HCl。圆柱形碳颗粒的典型尺寸为0.8毫米x 3毫米。使填充的活性炭床与电池中心的镀铂钛圆柱体接触，并用对电极，银板包围。使用玻璃毡以电子方式隔离碳床和反电极。参比电极通过Luggin毛细管与碳床连接。
所选择的模型物质是甲基喹啉氯化物（作为单电荷芳香族阳离子），苄醇（作为不带电荷的芳香族物质），萘磺酸钾盐和萘甲酸钾盐（作为单电荷芳香族阴离子），因为它们是紫外线可检测的，稳定的在很宽的电位范围内和中等水溶性。
为了加速回收平衡数据，构建了第二种细胞类型，如图5所示。活性炭（125mg）位于多孔板上。参比电极是Teflon管中的氧化银线，填充有饱和KCl溶液并用多孔聚苯硫醚毡封闭。用磁力搅拌器搅拌溶液（10ml）。这些微细胞中的25个在不同的电极电位下并行操作。用这种细胞类型进行的 实验与在图3中所示的环中获得的实验非常一致。
相同的设备（含125mg活性炭和10ml 0.1M KCl 溶液）也用于活性炭的酸度测量，确定施加的电位和pH值之间的依赖性。
向溶液中加入几种缓冲液以研究pH对吸附的影响。对于 pH lt;1 ，加入 0.5M HCl ，对于pH7.15MK2，加入HPO4 和0.15 m KH2PO4 。对于pH 9 ，对于pH 12 ，它是0.15 m K2B4O7 和0.15 m KHB4O7，0.15 MK2HPO4 和0.15 m K3PO4 和pH 14，加入0.5M KOH。
图5.试管细胞，用于平行快速检索多种吸附平衡数据。
通过取脱气样品测量活性炭的零电荷E普茨克 的电位将碳（ 200mg ）加入到无氧的 0.1 m KCl 溶液 （10ml）中，并通过将铂丝保持在搅拌的悬浮液中来测定浸入电位，测量其对参比电极的电位[27]。以相同的方式，在给定的酸性和碱性溶液（ 10ml 0.1M KCl 溶液加 0 至 5ml 0.1 m HCl / NaOH）中测定活性炭（200mg）的开路电位。
3结果和讨论
3.1活性炭表面酸度的潜在依赖性
在0.1 m KCl溶液中零电荷的点被确定为310mV对比饱和。用于Norit ROW 0.8 Supra的Ag / AgCl。活性炭（例如羧酸，酚醛）的酸性和碱性表面基团表现出缓冲性质（等式1，2):
SCO2Hharr;SCO2- H (1)
S2C=O H harr; S2C=OH (2)
相对于体积或重量相关的酸性浓度。可以确定基本表面基团通过滴定[28]。诺芮特碳在其表面上具有0.3mmol g-1 酸性和0.2mmol g-1 碱性基团。也是激活的开路电位。
碳随pH变化，反之亦然，电位的变化导致pH增加或减少，这是由于质子从与材料接触的电解质中释放或捕获。图6显示了对给定pH的潜在依赖性（虚线）和施加电位的pH依赖性（连续线）。在所有情况下， 活性炭的质量为0.125g ，用10ml 0.1M KCl溶液平衡。曲线的斜率近似60 mV dec-1，正如单个质子转移所预期的那样等式1和2。达到相当于10-2 摩尔碱的12的pH值，活性炭的缓冲能力耗尽，不再增加pH值可以观察到增强极化到阴极电位超过-200 mV vs sat的Ag / AgCl。
对于给定的充电循环，可以计算大约100Fg-1 的电容量活性炭。
图6.Norit ROW 0,8 Supra的电位/ pH依赖性。用10ml 0.1 m KCl溶液平衡125mg活性炭。
3.2.吸附等温线
3.2.1从含水电解质中吸附
测量吸附等温线以确定电位，pH值，溶剂类型和电解质的离子强度对吸附/ 解吸平衡的影响。图7-12描绘了典型的等温线，通过绘制吸附物载荷q，在左侧纵坐标上以克吸附物/克活性炭给出，在右侧纵坐标上以每克活性炭为摩尔吸附物。浓度，c。液相浓缩 -横坐标c 的给出以g dm-3 以及mmol dm-3 给出Freundlich等温方程
（3）
用于拟合数据（参见绘制的曲线）。在所有情况下，吸附平衡显示出对施加电位的强烈依赖性。
图7显示了在7的缓冲pH值和-600,0和 600mV下测量的萘磺酸阴离子的吸附等温线，并且比较了在没有缓冲剂的情况下在不同pH值下获得的另外的等温线。pH值的变化不增加。
由于3.1节中讨论的质子平衡，缓冲发生（等式1， 2）。在-600mV下从pH 7到pH 12导致吸附较弱。
图7.萘磺酸阴离子在活性炭上在不同电极电位与饱和电位下的吸附等温线。银/氯化银;电解质：0.1 m KCl;加入pH为1和pH7的缓冲液。根据Freundlich等温线的模型计算绘制的线。
在0mV和 600mV时差异不太明显，但在较高pH下总是观察到较弱的吸附。吸附对施加电位的依赖性强于对pH的依赖性。另外，必须考虑到添加的缓冲剂还增强了电解质的离子强度，这是下面讨论的效果。如图8所示，测量吸附等温线的苯甲醇的吸附-600,0和 600mV，在正电位下也表现出强烈的pH 依赖性。走向负电位，pH依赖性降低。电位对等温线的影响也强于pH值。从 600到0 mV吸附变得更强，但在-600 mV时吸附再次稍微弱于0 mV。
萘乙酸阴离子的情况会发生变化。如图9所示，pH值比施加的电位对吸附等温线的影响更大。低于pH 7的等温线无法测量，因为萘甲酸的水溶性差，由于pKa 值为4.17，在pH lt;4时会占优势[29]。
图8.不同电极电位下苄醇在活性炭上的吸附等温线与饱和度的关系。银/氯化银;电解质：0.1 m KCl;缓冲液加入pH 1，pH 7，pH 9和pH 12。
图9.不同电极电位下对萘甲酸阴离子在活性炭上的吸附等温线与饱和度的关系。银/氯化银;电解质：0.1 M KCl;加入pH7，pH9和pH14的缓冲液。
3.2.2吸附等温线对离子强度的依赖性
在图10 中，萘磺酸阴离子的吸附等温线显示在不同浓度的KCl溶液中。在较低的电解质浓度下可以看到明显较弱的吸附。比较0.5M浓度的2-2电解质MgSO4 和离子强度2 m 与1-1 m 浓度和离子强度1 m 的1- 1电解质KCl，显然离子强度不是相关的参数，而不是电解质离子的化学和溶剂化性质也有一些影响，因为在I= 2 m 和KCl与I =1 m 的MgSO4 几乎无法区分吸附等温线。
图10.萘磺酸阴离子在0.1 m KCl（连续线），0.5 m MgSO4 （虚线）和1 m KCl（虚线/虚线），电极中对活性炭的吸附等温线潜力与坐姿。银/氯化银;pH值：pH 10，0mV，pH 12，600mV。
3.2.3 从甲醇吸附
有机化合物从有机溶剂中吸附在活性炭上比从水中吸附的弱得多。在图11中， 虚线/虚线表示萘磺酸阴离子在甲醇中的吸附等温线。电位分别为200 mV和-600 mV。银/氯化银;这些比相应的水中的等温线吸附更平坦。
图11.萘磺酸阴离子在水性（
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