由碳酸氢钠催化氢的生成反应降低国产微生物电解池的电压废水外文翻译资料

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2018年1月18日收到

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2018年4月16号

2018年4月19号收到

2018年4月21号在线

关键词:

氢

碳酸盐岩电解质

微生物点解电池

不锈钢阴极

废水

在电池电压尽可能低的情况下，微生物电解法用于废水处理可以以较低的成本生产氢。在这里，通过使用碳酸盐溶液作为温和pH条件下不锈钢阴极上析氢的均相催化剂，使阴极附近的电导率提高，从而优化了低电池电压下的制氢。用1 M碳酸盐溶液代替废水作为电解质，使阴极电位在10 a / M时降低380 mV². 在7到12范围内优化pH值，发现HCO3是水还原催化的关键组分，在pH 8时反应速率最高。以各种材料(不锈钢、镍合金、石墨)为阴极进行的实验表明，HCO3离子对含镍、钼、锰的不锈钢如316L、254SMO的催化效果最高。

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1. 简介

目前氢气主要来自化石燃料(96%)。其余4%的国际产量来自于水电解[1,2]。假设为电解槽供电的电能来自可再生资源，水电解法生产氢是一个可持续的过程，具有较小的生态足迹。应用于废水处理的微生物电解是一种生产低成本氢气的电解技术[3,4]，从而进一步限制了制氢对生态的影响。一般情况下，微生物电解池(MEC)产生电压范围为0.5 V到1.5 V的氢气，而常规碱性电解槽需要工作电压为2.0到3.0 V。由于阳极表面形成的电活性微生物生物膜催化废水中有机负载的氧化，MEC中产生氢所需的电解电压降低[5,6]。

虽然基于活性污泥的好氧废水处理工艺能耗高(1.2 kWh/kg-COD(化学需氧量))，但MEC的双重功能(在清洗废水的同时产生氢气)原则上是一种很有前途的污水处理厂解决方案，运行在接近能源中性的条件下。只有当提供给MEC的电能小于产生的氢的潜在能量时，这种考虑才成立。通过催化燃烧转化为水蒸气和热量，或直接在燃料电池中转化为电能。MEC消耗的能量与施加到电池(Ucell)的电压成正比。对于给定的制氢量，Ucell的值取决于很多因素，如式(1)所示:

U_Cell =△E n_a n_c sum;R·I (1) 在上述公式中△E是在电池（V）里反应的标准电位，n_a和n_c是阳极和阴极过电位（V），sum;R·I 为欧姆压降（V）。

在MEC中使用生活污水仍然是一项技术挑战，因为生活污水会带来以下限制:

* Corresponding author.

E-mail address: emma.roubaud@ensiacet.fr (E. Roubaud).

(i) 它的低电导率(0.5到2.5 mS/cm[4,7])，限制了电解池[8]内的离子输运，造成与电极间距成正比的大欧姆降[9]。

(ii) 其低可溶性COD负荷(150到400mg/L[10])限制了电解质中不添加醋酸盐等人工碳源时生

物阳极的动力学[11,12]。

(iii) 其pH值往往接近中性(6.5到7.5[7,13])，不利于水的电化学还原成氢。商用电解槽使用浓碱性电解质(碱性电解[14])或强酸性pH(聚合物电解质膜燃料电池技术[15,16])操作更方便。

(iv) 微生物生产气态副产物(H₂S、CO₂、氨、CH₄)，这些副产物与好氧、厌氧和发酵菌群的微生物活性有关，并能降低产生的氢气的纯度。使用膜分离阳极和阴极室限制气体混合，但也创建了一个障碍用于离子交换之间的室，增加欧姆下降，并创造了细胞[17]的pH梯度。

很多领域提出了减少生活污水排放的机电一体化的许多方面的改进措施。利用三维电极或多孔电极，由于其比表面积[18]大，可以降低阳极过电位，从而促进生物膜的发展。利用金属催化剂，如镍基催化剂[19,20]，应用于阴极表面或废水自然形成的生物催化剂[21,22]，可以降低阴极过电位。通过设计特定的电抗器几何形状，使[23]电极之间的距离最小化，或者采用薄膜电极assem- blies[24]，可以降低MEC中的欧姆降。

到目前为止，均相催化技术在降低阴极过电位方面的研究还很少。弱酸已被证明可以催化金属材料上的氢演化反应[25,26]。采用磷酸盐物种[27]对弱酸催化的减水机理进行了深入研究，并将其描述为一个四步反应过程(HA和a分别为非解离和解离形式):

HA e^- larr;→H_ad A^- (2)

H_ad HA e^- larr;→H₂ A^- (3)

2H_ad larr;→H₂ (4)

A^- H₂Olarr;→HA OH^- (5)

利用碳酸盐代替磷酸盐作为均相催化剂将具有许多环境和经济上的优点。碳酸盐岩

对环境的影响小于磷酸盐岩，磷酸盐岩导致水体富营养化和营养不良，并且碳酸盐岩磷

酸盐便宜近50%。

本研究的目的是评估碳酸盐在金属阴极上催化H2演化的能力。研究了碳酸盐浓度

对还原动力学的影响。比较了碳酸盐岩溶液和生活污水的降水动力学，以估算碳酸盐

岩溶液的阴极电位增益。在pH为7.0 ~ 12.0的条件下进行实验，了解哪些碳酸盐(CO₃²、HCO₃ , H₂CO₃)参与了水还原催化机理。最后对不同牌号的不锈钢和镍合金进行了

比较,石墨作为阴极材料,来确定哪一种会是最适合提高碳酸盐的催化效果。

2. 材料和方法

2.1. 化学物质

实验所用化学产品为:碳酸钾-sium (KHCO3, 99.5%;西格玛奥德里奇)、碳酸potas-sium (K² CO₃, 99thorn;%;在穿越有机物)、氯化钾(氯化钾,99thorn;%;氢氧化钾(KOH, 85%;和盐酸(HCl, 37%;在穿越有机物)。用去离子水(Elga纯abopp - r;15mu;厘米)。溶液的pH值用pH计(Eutech仪器)测量，在某些情况下，使用3 M溶液的KOH或HCl进行调整。溶液的电导率用EC-meter(辐射计)测量，在某些情况下，通过添加KCl调整到给定值。

2.2. 国内废水

生活污水收集自Castanet(法国)污水处理厂，在使用前储存于4摄氏度。

2.3. 材料

工作电极(阴极)为1.5 cm times; 2cm的矩形板。电流密度表示为电极两侧表面积，即6 cm²。测试了七种材料:不锈钢AISI 316L、304、310、430和254SMO;镍合金(Ni 80%， Fe 20%)和石墨。用能量色散x射线能谱(EDX)测定了材料的组成。每次实验前，电极均用研磨盘(P800、P1200、P2400)研磨;主席)。电极未进行化学处理。电流收集器是螺纹绝缘钛棒沿热收缩管的长度。

2.4. 伏安研究

利用EC-Lab软件控制的VSP2恒电位器(Bio-Logic SA，法国)在150毫升三电极电池中进行电化学实验。参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，对电极为1.5 cm²的DSA板，购自Magneto(荷兰)。

用EC-Lab线性扫描伏安技术记录电流/电位曲线。在10 mV/s时，Ec从开路电位上升到1.3或1.5 V vs. SCE。每条曲线记录3次，来保证结果的重现性。这些曲线是重叠的，因此在结果中只选择了一条。

除另有说明外，碳酸盐岩溶液以10 mL/s的速率鼓泡氮气进行脱气15min。除气后测量pH值，考虑氮气鼓泡对pH值的影响。所有碳酸盐岩溶液除气后pH值均为8.7。实验过程中，氮通量主要保持在溶液上方。

3. 结果

3.1. 初步计算确定目标MEC电解电压和平均电流密度

采用MEC技术进行水处理，当从制氢过程中回收的能量与MEC制氢过程所获得的能量相等时，可以认为是能源中性处理。所提供的能量(Esup)取决于电池电压。

(U_cell) 根据式 (6):

E_sup =U_cell N_e- F (6)

在上述式子中Ucell是电池电压,Ne -由bioanode提取的电子的数量和F是法拉

第常数(frac14;96500 C /摩尔)。

假设阴极析氢的法拉第产率为100%，则氢燃烧回收的能量(Er)为:

E_r = N_e- /2· LCV_H2

在上述式子中液位控制阀LCV_H2是氢的低热值(frac14;242.7焦每摩尔)。

结合式(6)和式(7)，Esup Er的Ucell极限值不应超过1.2 V，且该电压不依赖于生物阳

极所提取的电子数。几项以家庭废水为原料的MECs进行的研究显示，施加的电压低于1.2 V，但报道的制氢率远远低于传统工业电解池的制氢率(表1)。

基本上,bioanodes运作潜力从0.4 V和SCEthorn;0.6 V和SCE [39]。在这个阳极电位范围内，文献报道的以实际废水为原料的生物阳极获得的电流密度为10 A/ m²左右的最佳性能，相当于在100%库仑效率下产生约4 L/h/ m²阴极的氢气[26,40,41]。本研究将进一步利用实际生活废水氧化得到的电流密度最高值作为优化阴极反应电流密度的参考。

在碳酸盐岩浓度为0 Me2.8 M的范围内，随着碳酸盐岩浓度的升高，水还原动力

得到改善(图1A和图1C)。

当碳酸盐浓度从0.01M到0.2M,1.3 V的电流密度与南加州爱迪生公司直接与碳酸盐浓度成正比(相关系数frac14;0.989)(图1 b)。这些结果与De Silva等人在pH 8.0[27]的316L SS阴极上获得的浓度在0.01 M到0.5 M之间的磷酸盐溶液一致。

在浓度范围为0.2到2.8 M时，碳酸盐岩浓度与含水率之间不再呈线性关系(图1D)。Da Silva等人提出的电催化机理涉及到弱酸的脱质子作用和h原子在阴极表面的吸附(反应(2))。图1D中观察到的非线性行为可能是由于阴极表面h原子吸附位点饱和，或者当碳酸盐浓度高于0.2M。

在电流密度