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电化学辅助垂直流人工湿地处理高S/N比污水处理厂出水时硫铁循环促进氮磷去除
Yingmu Wang, Ziyuan Lin, Yue Wang, Wei Huang, Jiale Wang, Jian Zhou, Qiang He
Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region#39;s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing, 400045, China
摘 要：污水处理厂出水中的磷酸盐（）和硝酸盐（）是富营养化的主要来源。在这项研究中，开发了实验室规模的电化学辅助垂直流人工湿地（E-VFCW），它在三级废水处理中表现出较好的（89.7-99.4％），NO--N（82.7-99.6％）和TN（51.9-93.7％）去除效率。此外，观察到很少的N2O积累（占△的0.32-2.19％)。该研究进一步阐明主要在阳极室中通过共沉淀（Fe(n )OH-PO4 ）和吸附（FeOOH-PO4）途径除去。提出了还原的多种途径，其中13.9-30.2％的主要通过在阳极室中依赖于铁的还原细菌去除。在阴极室中，S循环期间的电子存储和再供应模式在还原中发挥关键作用，这增强了E-VFCW对抗冲击负载能力。化学计量分析显示在E-VFCW以较长HRT或较高电流密度运行时，以S0、FeS和FeS2 形式储存的电子为3.3-6.6mmol e-/循环。然而，沉积的S在较短的HRT（1小时）或较低的电流密度（0.01mA cm-2）下为还原再供应19.6％和28.3％的电子。此外，亚铁驱动的还原或DNRA细菌也促进阴极室中的去除。这些发现为S、Fe和H循环之间的偶联作用以及电化学辅助还原系统中的N和P转化提供了新的见解。
关键词：三级污水处理；人工湿地；电化学系统；自养反硝化；硫循环；电子分布
1 介绍
富营养化已被广泛认为是地表水的主要问题(Schindler et al., 2016)。富营养化的典型症状包括致密的藻华和不断增加的缺氧和毒素分泌（如微囊藻毒素），对水生生物和人类产生贬损作用(Schindler et al., 2008; Smith and Schindler, 2009)。据报道，源自污水处理厂（WWTPs）的过量人为营养素输入是富营养化的主要来源。例如，荷兰污水处理厂的出水每年造成34％的磷（P）负荷和14％的氮（N）负荷(Hendriks and Langeveld, 2017)。因此，迫切需要开发技术以有效地减少污水处理厂的养分输入，恢复水生生态系统。
由于其生态友好性，经济效益和简单的操作，人工湿地（CWs）已被广泛用作生态缓冲池，以处理污水处理厂的污水(Chen et al., 2016; He et al., 2018)。然而，通过人工湿地去除污水处理厂排放物中的磷主要包括缓慢的植物同化和底物吸收。此外，污水处理厂污水中缺乏可用的碳源使得难以在人工湿地中驱动显著的微生物脱氮过程。因此，常规人工湿地污水处理厂污水处理通常需要大面积的单位废水，以满足严格的排放标准(Paranychianakis et al., 2016).。虽然可以采用加碳策略来增强反硝化作用，但由于其固有的不经济性，它尚未成为电子供体短缺的灵丹妙药。此外，由于碳供应的稳定性与水平的周期性和随机变化不一致，过量的碳或亚硝酸盐（）积累可能会限制人工湿地的反硝化潜力。
电化学系统具有增强人工湿地中营养物去除和回收的潜在前景(Kelly and He, 2014; Nancharaiah et al., 2016)。最近的研究已经将铁（fe）阳极整合到水平潜流人工湿地（hfcws）中，以强化同时去除P和N的效果 (Gao et al., 2017, 2018)。此外，已证明电凝聚在5-20 min内有利于P去除是可行和经济的(Gao et al., 2017, 2018)。必须注意的是，原位电解亚铁离子（Fe2 ）具有比水合Fe2 更高的P凝固热力学潜力。电化学系统已被公认为提高去除率的有效替代品(Xu et al., 2017; Zhu et al., 2017)，通过利用原位电解氢（H2）作为电子供体的自氢营养反硝化细菌。与异养反硝化相比，自氢营养反硝化产生的污泥产量较低，可以减轻人工湿地的堵塞。人工湿地中的综合电解不需要化学试剂加标，从而简化了用于调节和自动化的三级处理过程。然而，自氢营养反硝化已经被证明受到H2 的低溶解度（1.7ppm，28℃，1atm）的限制，允许低的传质率和电子利用率(Rezania et al., 2007)。
已观察到硫（S）循环在人工湿地反硝化过程中具有调节电子存储和再补给的潜力(Chen et al., 2014)。硫酸盐（）是污水处理厂出水的常见组分，中国上海污水处理厂出水中的浓度为48.2plusmn;9.8 mg/L，平均S / N（ /）比为6.18 (Chen et al., 2014)。此外，根据我们之前的研究，中国西南部几个污水处理厂出水的浓度和S/ N比分别约为50-90 mg/L 和3-5。已经注意到在较高S / N比的情况下，硫酸盐还原菌（SRB）对H2的亲和力高于反硝化细菌（DB）。因此，还原优先与衍生自H2的电子供体发生，并且原位生物源硫（S0）和金属硫化物（例如，FeS）沉积在人工湿地中的载体基质上。由于固相S在人工湿地中的停留时间较长（SRT），因此推测固相S可以连续地再供应电子，这可能有助于提高DB的电子利用率 (Sierra-Alvarez et al., 2007; Wu et al., 2013)。此外，覆盖聚合物可能会导致微米级生物S和金属硫化物颗粒变得亲水(Sierra-Alvarez et al., 2007; Wiessner et al., 2010)这可能为DB提供更多的结合位点，从而有利于S驱动的反硝化动力学。此外，阳极Fe2 与生物S2- 共沉淀可以缓解金属释放(Gao et al., 2017)和臭鸡蛋气味的硫化氢（H2S）排放(Wu et al., 2013)。尽管如此，据作者所知，只有少数研究调查了S循环在电化学辅助人工湿地中电子转移和营养物去除中的作用。因此，迫切需要阐明电化学辅助人工湿地中P、N、S、Fe和H2转化的潜在耦合机制。
一氧化二氮（N2O）被认为是主要的温室气体，全球变暖潜能值（GWP）是二氧化碳的296倍(Su et al., 2018; Wuebbles, 2009)。据报道，污水处理厂的反硝化作用是人为N2O排放的重要来源(Li et al., 2017)。然而，先前对电解一体化人工湿地的研究并未关注自养反硝化过程中N2O的积累，从而制约了人工湿地的环境综合评价。
因此，本研究中开发了电化学辅助垂直流人工湿地（E-VFCW）用于污水处理厂污水的三级处理。本研究的目的是（1）评估N、P的去除效果及潜在转化途径；（2）阐明S循环在N变换中的关键作用;（3）通过N2O积累测定评估全球变暖潜能值；（4）描述E-VFCW中涉及N、铁和S循环的微生物群。这项研究的结果揭示了电化学辅助生态系统中营养物迁移和电子分布的相互作用。
2 材料与方法
2.1 实验反应器
实验室规模的VFCW与电解设备相结合如图1所示。每个VFCW均采用聚氯乙烯（PVC）柱制造，高度为500 mm，内径为200 mm。选择轻质椰子纤维填料作为砾石的有利替代品。与砾石相比，椰子纤维填料表现出更大的孔隙率，更好的生物相容性和更低的重量（表S1），这可以增强人工湿地的传质和经济效益。E-VFCW采用直流稳压电源（KORAD，KA6002P，中国）的闭路模式运行。在阳极室中填充废Fe（直径2-3mm，高度5cm）。阴极室由三个直径为18厘米的穿孔不锈钢板组成。板的孔允许液体透过，直径和中心距分别为5和7mm。电极排列在10厘米的距离。阳极室和阴极室用玻璃棉分开。对照组（C-VFCW）以非电动模式操作。实验在28plusmn;1℃的恒温室中进行。
2.2 废水和实验程序
根据中国重庆污水处理厂的出水水质（N：29o 28#39; ，E：106o 28#39;）制备合成废水，不考虑化学P沉淀处理。该合成废水含有约16 mg/L的，2 mg/L ，0.5 mg/L 的，75 mg/L的，和30 mg/L的COD，S/N比4.69。用纤维素刺激COD，其显着降低了生物降解性。用先前文献中所述完成微量元素定量给料(Wang et al., 2018a)。合成废水的pH，DO和ORP分别维持在7.23 plusmn;0.24，2.91plusmn;0.32 mg/L， 196.6plusmn;25.6 mV。
为了促进生物膜形成，VFCWs接种了从中国重庆的猪污水处理厂收集的厌氧污泥（1000 mg生
图1.电化学辅助垂直流人工湿地（E-VFCW）和对照组（C-VFCW）的示意图。
物量L-1 ）（N：30o 20#39;，E：106o13#39;）。VFCW用合成废水进料，并以分批模式操作，循环时间为12小时。恒定地施加30个循环的0.05mA cm-2 的电流密度（在阴极区域中）以使自氢营养细菌适应环境。在适应期后，E-VFCW随后通过蠕动泵（JIHPUMP，253Yx，中国）以连续下流模式运行。研究了水力停留时间（HRT）和电流密度对E-VFCW效率的影响。最初，E-VFCW分别在0.05mA cm-1 的电流密度和12,9,6,3和1h的HRT下操作。随后，在HRT为3小时时，电流密度在0.01和0.10mA cm-1 之间变化。E-VFCW每个阶段运行15天。操作条件详细介绍表格1
2.3 取样和分析
2.3.1 确定VFCW的效用
每天分别从进水池、阴极室和阳极室收集液体样品。通过测定样品的，N（即，，），S（即,,S2-）和总Fe含量以确定VFCW的有效性。用一次性过滤器（0.22mm）处理样品后，用离子色谱法(ICS-600, Thermo Fisher Scientific, USA)分析，， ，的含量。使用UVevis分光光度计（HACH，DR5000，USA）确定，S2- 和总Fe量(APHA, 2012)。用便携式多参数分析仪（HACH，HQ30D， USA）测量pH，DO和ORP。此外，为了研究沿E-VFCW纵向的N转变和S循环之间的耦合作用，在第2,5,6和7阶段从邻近E-VFCW电极的所有取样口收集液体样品（图1）。
2.3.2 N2O累积的测定
顶空平衡技术用于测定出水中溶解N2O (Liu et al., 2015)。简而言之，将约10mL的N2（99.999％）注入顶空瓶中以置换液体样品。随后，在25℃下剧烈摇动瓶子30分钟。顶空通过GC-ECD（Shimadzu，GC-14C，Japan）测量N2O，并且基于其程度计算溶解的N2O浓度。饱和度相对于空气中的N2O含量。
2.3.3 固相Fe，P和S的鉴定
对于固相Fe，P和S转化分析，在实验后从阳极室和阴极室收集固体样品。使用扫描电子显微镜（FEI Inspect F50 SEM，USA）对电极和填料表面的形态特征进行成像和分析。使用衍射仪（Rigaku，SmartLab 9，Japan）进行X射线衍射（XRD），其中陶瓷管在2theta;中在5-90o内散射。使用电子能量分析仪（Thermo Fisher Scientific，250 Xi，USA）进行X射线光电子能谱（XPS）。
2.4 分批实验：固相S沉积物在反硝化中的作用
为了进一步揭示固相S沉积物在反硝化中的作用，进行了体外分批实验。简而言之，从阴极室收集100g椰纤维填料，并用纯水轻轻洗涤三次。随后，将合成废水（100mg/L 的，2mg/L的和200mg/L的HC ）掺入500 mL的装有预处理填料的瓶中。将瓶子在28plusmn;1℃下在振荡培养箱中培养，转速为135r/min。定期收集液体样品，测定，，，和含量。详细介绍了的化学计量计算，并给出了在支持资料。
2.5 微生物分析
从第4阶段E-VFCW阴极室的阳极和上部、中部和底部收集污泥样品，分别称为Ea、Ec1、Ec2和Ec3。接种的污泥样品用In表示。将样品在-40℃冷冻保存，直至进一步的分子生物学测试。
从污泥样品中提取基因组DNA，通过三次冻融循环，然后在65℃进行裂解过程(Wang et al., 2018a)。用分光光度法定量提取的DNA，并在乙锭琼脂糖凝胶上验证其质量。使用 StepOne Plus TM系统（Applied Biosystems，USA）进行RT-PCR。使用嵌套的光循环器分别用靶向nirS，nirK和nosZ基因的引物定量基因拷贝（表S2）。在95
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